DE3338736C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- und/oder Methylmethacry­ lat-Styrol-Copolymeren sowie kautschukmodifizierten Acryl­ nitril-Styrol-Copolymeren (ABS-Kunststoffe). Die vorlie­ gende Erfindung kann bei der Massepolymerisation von Mono­ meren angewendet werden, die sich durch ihre Siedepunkte (d. h. Dampfdruck) unterscheiden, und auch in den Fällen, wo, ausgehend von den Anforderungen an die Qualität des fertigen Copolymers, eine ausreichende homogene Zusammen­ setzung des zu polymerisierenden Gemisches und des End­ produktes aufrechtzuerhalten ist.

Die bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Massepoly­ merisation von Styrol bzw. dessen Gemischen mit Monomeren der Vinylreihe, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat oder deren Derivaten, oder von Kautschuklösungen in Styrol bzw. in einem Gemisch von Styrol mit anderen Monomeren beinhal­ ten üblicherweise folgende Stufen:

• 1. Zubereitung des zu polymerisierenden Ausgangsgemisches;
• 2. Durchführung der Polymerisation in mehreren Stufen (üblicherweise 2 bis 3) mit stufenweisem Anstieg der Tempe­ ratur und des Umsatzes der Monomere auf diesen Stufen;
• 3. Entfernung der Monomerenreste aus der Schmelze des fer­ tigen Copolymers unter reduziertem Druck.

Die wichtigsten technischen Probleme bei der Massepoly­ merisation sind die Abfuhr der Polymerisationswärme aus einem hochviskosen Polymerisationsmedium und die Aufrecht­ erhaltung der Reaktionstemperatur in den festgelegten Grenzen, was die Herstellung eines fertigen Polymerisates von erforderlicher Qualität gewährleistet.

Zur Reaktionswärmeabfuhr bei der Polymerisation von Styrol oder Kautschuklösungen in Styrol findet eine besonders breite Anwendung ein Polymerisationsverfahren im siedenden Styrol, welches durch eine Druckänderung im Polymerisa­ tionsapparat gesteuert wird.

Da bei der Herstellung von Acrylnitril- oder Methylmet­ acrylat-Styrol-Copolymeren sowohl die Polymerisations­ wärme als auch die Viskosität der Reaktionsmasse wesent­ lich ansteigen, wird die Wärmeabfuhr dementsprechend tech­ nisch weiter erschwert. Außerdem ist es zur Herstellung der Endprodukte, die eine homogene und konstante Zusam­ mensetzung aufweisen, erforderlich, im Reaktor ein fest­ gelegtes Verhältnis von Monomeren zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens in der siedenden Reaktions­ masse ist die Zusammensetzung des Polymerisationsgemi­ sches und des abfließenden Kondensats unterschiedlich, weil die Dämpfe durch eine flüchtigere Komponente ange­ reichert sind. Die Vermischung der Polymerisationsmasse und des abfließenden Kondensats in einem produktionsmä­ ßigen Apparat mit großem Fassungsvermögen kann infolge eines großen Unterschieds der Viskosität von Kondensat und Reaktionsmedium die Schwankungen der Zusammensetzung nicht ausgleichen.

Bekannt ist ein kontinuierliches Verfahren (US-PS 39 54 722) zur Herstellung von Acrylnitril- und/oder Methyl­ methacrylat-Styrol-Copolymeren durch Copolymerisation oder von Kautschuklösung in einem Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ebenfalls durch Copolymerisation mittels Massepolymerisation in nicht vollgefüllten Reak­ toren unter Reaktionswärmeabfuhr durch Verdampfen (Sieden) eines Anteils der leichtsiedenden Komponente der Polymeri­ sationslösung. Die Dämpfe der leichtsiedenden Komponente der Polymerisationslösung werden dabei in einem abgeson­ derten Wärmetauscher kondensiert und die Vermischung der viskosen Polymerisationsmasse mit diesem Kondensat zur Aufrechterhaltung einer konstanten Zusammensetzung wird wie folgt erreicht:

Ein Teil der Polymerisationsmasse wird aus dem Reaktor in eine Vermischungszone abgeführt, welcher das Kondensat und ein den Reaktor speisender Strom zugeführt werden. In der Vermischungszone werden die Polymerisationslösung und die zugeführten Ströme intensiv vermischt, und das Ge­ misch wird anschließend dem Reaktor zurückgeführt.

Das genannte Verfahren ermöglicht es, eine ausreichende Ver­ mischung der Polymerisationsmasse mit dem Kondensat und dem einzuspeisenden Strom zu gewährleisten. Auf diese Weise ist es aber nicht möglich, eine Dampfkondensation auf den Wandungen und Abdeckungen der Reaktoren (da diese nicht vollgefüllt sind) sowie einen Rückfluß des Kondensats in die Polymerisationsmasse und folglich eine schlechte Ver­ mischung der beiden zu vermeiden. Außerdem bilden sich während des Betriebs, wenn im Reaktor eine Gasphase vorhan­ den ist, Abscheidungen des Polymers an den Wandungen des Reaktors und an den Wellen der Rührwerke auf der Phasen­ grenze. Zur Reinigung der Apparatur von diesen Abscheidun­ gen ist es erforderlich, das kontinuierliche Verfahren ab und zu zu unterbrechen, wobei die Gesamtmenge an an­ haftendem Polymer als Abfall gilt.

Der vorliegenden Erfindung steht der technischen Ausfüh­ rung und dem bezweckten Effekt nach am nächsten ein kon­ tinuierliches Verfahren (JP-PS 51-28 676) zur Herstellung von Styrol-Copolymeren mit anderen Vinylmonomeren, gege­ benenfalls in Anwesenheit von Kautschuk, in vollgefüllten Reaktoren unter Wärmeabfuhr in den außerhalb der Reaktions­ zone angeordneten Verdampfungs-Mischappart. Ein Teil der Polymerisationsmasse wird aus der Reaktionszone abgelei­ tet (aus dem vollgefüllten Reaktor hinausgeführt), in einem abführenden Verbindungsstück mit der Ausgangs­ lösung vermischt und der Abkühlungs- bzw. Vermischungs­ zone zugeführt, wo die Kühlung der Masse durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Komponente der Polymerisa­ tionslösung unter Vakuum erfolgt. Die gebildeten Dämpfe werden kondensiert und in den Verdampfungs-Mischapparat zurückgeführt, während die abgekühlte Polymerisationsmasse in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Der Verdampfungs- Mischapparat stellt gemäß dem bekannten Verfahren einen waagerechten Behälter dar, der zwei sich drehende Wellen mit an diesen angeordneten Scheiben enthält. Zur Aufrecht­ erhaltung der konstanten Zusammensetzung eines Teils der dem Verdampfungs-Mischapparat zugeleiteten Polymerisa­ tionsmasse ist eine genaue Einstellung der Leistung der diesen Apparat speisenden Ströme sowie des Verhältnisses dieser Ströme erforderlich, was durch Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus im Verdampfungs-Mischapparat geregelt wird.

Die vollgefüllten Reaktoren und die mit diesen verbundenen Verdampfungs-Mischapparate können zu einer Kaskade zu­ sammengestellt werden. Das Polymerisationsverfahren nach dem Kreislaufprinzip hat einen hohen Wirkungsgrad.

Das genannte Verfahren hat aber folgende Nachteile:

• - Beim Kühlen durch Verdampfen unter Vakuum schäumt die sich kühlende Polymerisationsmasse auf. Dabei handelt es sich aber nur um einen relativen Spiegel der Polymerisa­ tionsmasse in der Kühlzone, was die Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus im Verdampfungs-Mischapparat erschwert. Beim Umpumpen der aufgeschäumten Polymerisa­ tionsmasse aus dem Verdampfungs-Mischapparat in den Reak­ tor entstehen Schwankungen des Massedurchsatzes (Mitzie­ hen der Monomerdämpfe durch die Pumpe). Dadurch wird die Stabilität der speisenden Ströme gestört, was eine Stö­ rung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse zur Folge hat und die Verfahrenssteuerung erschert;
• - Zur Vermischung des Kondensats mit der sich kühlenden Polymerisationsmasse, deren Viskosität beim Kühlen zunimmt, sind eine komplizierte Mischvorrichtung und folglich ein beträchtlicher Energieaufwand erforderlich. Eine intensive Vermischung mit großer Schubspannung in der Kühlzone führt zwangsläufig zur Verletzung der mit Kautschuk modifizier­ ten Struktur der Copolymere und verschlechtert die Eigen­ schaften des Endproduktes;
• - Da der speisende Strom dem zur Kühlung abgeleiteten Teil der Polymerisationsmasse zugeführt wird, führt jede Ände­ rung der Umwandlungen im Reaktor dazu, daß in die Verdamp­ fungszone eine Masse mit einem unterschiedlichen Gehalt an flüchtigen Komponenten gelangt. Das verursacht wieder­ um eine Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsmasse und hat Inhomogenitäten im Endprodukt zur Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem kon­ tinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril- und/oder Methylmethacrylat-Styrol-Copolymeren oder kaut­ schukmodifizierten Acrylnitril-Styrol-Copolymeren durch Massepolymerisation unter Polymerisationswärmeabfuhr durch Verdampfen solche Bedingungen der Verdampfung und der Kondensationsrückleitung der leichtsiedenden Polymerisa­ tionsmassekomponente zu wählen, daß die Herstellung eines homogenen Copolymers mit festgelegter Zusammen­ setzung unter gleichzeitiger Vereinfachung der Verfahrens­ steuerung gewährleistet wird.

Diese Aufgabe wird, wie aus dem voranstehenden Anspruch ersichtlich, gelöst.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Wärme­ abfuhr durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Komponente in einer außerhalb des Reaktors angeordneten Kühlzone. Die Dämpfe der leichtsiedenden Komponente wer­ den aus der Kühlzone entfernt und kondensiert und das gebildete Kondensat wird der Vermischungszone zudosiert.

Die Vermischung der Polymerisationsmasse mit dem Kondensat der leichtsiedenden Komponente erfolgt in einer anderen Zone, nämlich in der Vermischungszone, die ebenfalls au­ ßerhalb des Reaktors angeordnet ist und deren Fassungs­ vermögen wesentlich kleiner ist als das des Reaktors. In einem kleineren Volumen der Vermischungszone ist ein gute Vermischung der Polymerisationsmasse mit dem Kondensat ge­ währleistet. Aus der Vermischungszone, die sich zwischen dem Reaktor und der Kühlzone befindet, gelangt die abge­ kühlte Polymerisationsmasse in die Kühlzone, wobei die Masse einen exakt dosierten Überschuß an Kondensat der leichtsiedenden Komponente enthält, deren Verdampfen die Kühlung der abgeführten Polymerisationsmasse unter Auf­ rechterhaltung der vorgegebenen Zusammensetzung zur Folge hat.

Die Dispergierung des Stromes beim Einführen der abge­ führten Polymerisationsmasse in die Kühlzone sichert das Verdampfen der leichtsiedenden Komponente nicht aus dem Massenvolumen, sondern aus den fallenden Strahlen, wobei die Reaktionsmasse am Boden des Verdampfers nicht aufge­ schäumt wird. Dadurch wird die Funktionsstabilität der Austragspumpe gewährleistet. Die genaue Aufrechterhaltung eines konstanten Volumenverhältnisses zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase in der Kühlzone ist nicht erforderlich, weil die Monomerendämpfe aus der Kühlzone kontinuierlich abgeleitet werden und das Kondensat in diese nicht zu­ rückgeleitet wird. Eine Trennung der Vorgänge Vermischung der abgeführten Polymerisationsmasse mit dem Kondensat der leichtsiedenden Komponente der Monomere und Kühlung der­ selben durch Verdampfen führt dazu, daß eine qualitative Vermischung der abgeführten Polymerisationsmasse mit dem Kondensat nicht erforderlich ist. Daher ist es auch nicht notwendig, komplizierte Mischvorrichtung zu verwenden. Die Dispergierung des der Kühlzone zugeführten Stromes steigert den Wirkungsgrad des Kühlvorgangs.

Die Verfahrenssteuerung kann einfach durch Aufrechter­ haltung des Gleichgewichtes zwischen der Dampfmenge in der Kühlzone und der der Vermischungszone zugeführten Kondensatmenge erfolgen und erfordert keine Regelung des Niveaus der aufgeschäumten hochviskosen Masse.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine komplizierten Ausrüstungen erforderlich; es kann in üblichen, mit einem Mischer versehenen Reaktions­ apparaten und in einfachen Verdampfungsbehältern durch­ geführt werden.

Außerdem können während der Polymerisations die Monomeren­ umwandlungen und die Temperatur im Reaktor in breiten Be­ reichen, je nach der gewünschten Qualität der Endproduk­ te, variieren.

Nach diesem Verfahren werden Copolymere mit einem Verhält­ nis von Styrol zu Acrylnitril in den Bereichen von 90 : 10 bis 65 : 35, vorzugsweise 80 : 20 bis 70 : 30, von Styrol zu Methylmethacrylat in den Bereichen von 80 : 20 bis 20 : 80 und von Styrol zu Acrylnitril zu Methylmethacrylat in den Bereichen von (50 bis 45) : (8 bis 7) : (42 bis 48) sowie kautschukmodifizierte Acrylnitril-Styrol-Copolymere her­ gestellt. Als Kautschuke können z. B. Polybutadien-, Sty­ rol-Butadien-, Äthylen-Propylen-Kautschuke verwendet werden.

Das Verfahren kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels (Äthylbenzol, Toluol) und von Peroxidinitiatoren (Benzoilperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyldi­ peroxid), Weichmachern und Stabilissatoren durchgeführt werden.

Zur näheren Erläuterung des Wesens und der Vorteile der Erfindung sind nachfolgend konkrete Beispiele unter Be­ zugnahme auf die Zeichnung angeführt, die ein technolo­ gisches Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her­ stellung von Copolymeren zeigt.

Eine einzuspeisende Lösung wird mittels einer Dosierpumpe dem nach dem Prinzip eines vollgefüllten Reaktors betrie­ benen Reaktor 1 zugeführt. Im Reaktor 1 werden ein Druck von 0,10 bis 0,25 MPa und eine Temperatur von 70 bis 130°C (vorzugsweise von 90 bis 110°C) gehalten, die Monomeren­ umwandlung beträgt 20 bis 40%. Die Polymerisationsmasse wird aus dem Reaktor 1 über einen Mischer 3/1 in Form von Strahlen einem Vakuumverdampfer 2/1 zugeleitet. Im Verdampfer 2/1 wird die Reaktionsmasse durch Verdampfen der leichtsiedenden Komponente der Polymerisationsmasse gekühlt und nachfolgend mittels einer Pumpe 4/1 in den Reak­ tor 1 zurückgeleitet. Gleichzeitig wird ein Teil der Poly­ merisationsmasse aus dem Reaktor 1 dem Reaktor 5 zugeführt.

Die im Verdampfer 2/1 verdampfte leichtsiedende Komponente wird in einem Wärmetauscher 6/1 kondensiert, in einem Be­ hälter 7/1 gesammelt und mittels einer Pumpe 8/1 dem Mischer 3/1 zugeführt, wo sie sich mit der aus dem Reaktor 1 kommenden abgeführten Polymerisationsmasse ver­ mischt. Die Zusammensetzung der Polymerisationsmasse im Verdampfer 2/1 ist gliech der im Reaktor 1, da im Ver­ dampfer 2/1 und mittels einer Pumpe 8/1 im Behälter 7/1 das konstante Niveau gehalten wird.

Die Wärmeabfuhr im Reaktor 5 erfolgt nach demselben Prin­ zip. Die Temperatur im Reaktor 5 wird im Bereich von 110 bis 160°C (vorzugsweise von 125 bis 145°C) gehalten; die Monomerenumwandlung beträgt 40 bis 60% und der Druck 0,1 bis 0,3 MPa.

Im Reaktor 9 wird eine Temperatur von 160 bis 190°C (vor­ zugsweise 165 bis 175°C) und ein Druck von 0,1 bis 0,2 MPa gehalten; die Monomerenumwandlung beträgt 80 bis 95%.

Nachdem die Polymerisationsmasse die Kaskade der Reak­ toren 1, 5 und 9 nacheinander durchströmt, gelangt sie in einen Überhitzer 10, wird bis auf eine Temperatur von 190 bis 250°C aufgeheizt und gelangt anschließend in eine Vakuumkammer 11, wo sie von den nichtpolymerisierten Mono­ meren und dem Lösungsmittel (falls dieses verwendet wird) befreit wird.

Die Polymerschmelze wird durch eine Austragseinrichtung zur Granulierung geleitet.

Die Zusammensetzung der auf den verschiedenen Stufen der Polymerisation entstehenden Copolymeren wurde wie folgt analysiert:

• - bei ABS-Copolymeren-Kautschukgehalt: nach der Anzahl der Doppelbindungen, bestimmt durch jodometrisches Tit­ rieren; Acrylnitrilgehalt: nach dem Gehalt an Stickstoff, bestimmt nach Kjeldahl, oder nach der IR-Spektroskopie- Methode; Styrolgehalt: aus der Differenz der Komponenten;
• - bei Methylmethacrylat- und/oder Acrylnitril-Styrol-Copo­ lymeren-Methylmethacrylat- und/oder Acrylnitrilgehalt: mittels IR-Spektroskopie; Styrolgehalt: aus der Differenz der Komponenten.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das Wesen des er­ findungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Die einzuspeisende Lösung, die 5, 6 Masseteile Polybutadien­ kautschuk, 56,1 ± 0,5 Masseteile Styrol, 17,7 ± 0,2 Masse­ teile Acrylnitril und 20,6 ±0,5 Masseteile Äthylbenzol (das Verhältnis Styrol zur Acrylnitril beträgt 76 : 24) ent­ hält, wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. dem Reaktor 1 der Polymerisationskaskade zuge­ führt. In dem mit einem Rührwerk mit einstellbarer Dreh­ zahl und einem Mantel für den Wärmeträgerkreislauf ver­ sehenen Reaktor 1 werden der Gehalt an Polymer in der Reaktionsmasse von 30 ± 2% und die Temperatur von 110 ± 2°C gehalten. Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Tem­ peratur wird ein Teil der Polymerisationsmasse mit dem Gehalt an festem Stoff von 30 ± 2% und der Temperatur von 110 ± 2°C kontinuierlich mit einer Gewindigkeit von 120 l/Std. dem Mischer 3/1 zugeführt, wohin gleichzeitig das Kondensat aus dem Sammelbehälter 7/1 geleitet wird. Die Geschwindigkeit der Kondensatzugabe wird automatisch nach dem Stand im Sammelbehälter 7/1 geregelt. Das Gemisch aus der Polymerisationsmasse und dem Kondensat wird dem Verdampfer 2/1 in Form von 20 bis 25 Strahlen mit einem Durchmesser von 10 bis 15 mm zur Vergrößerung der Ver­ dampfungsfläche zugeleitet. Im Verdampfer 2/1 wird der Druck von 0,065 MPa gehalten. Dabei entweicht ein Teil der Monomeren und des Lösungsmittels, wird im Wärme­ tauscher 6/1 kondensiert und im Behälter 7/1 gesammelt, woraus er, wie oben gesagt, dem Mischer 3/1 zurückge­ führt wird.

Durch das Verdampfen eines Teils der Monomeren und des Lösungsmittels im Verdampfer 2/1 sinkt die Temperatur an dessen Ausgang und beträgt 100 ± 1°C. Die Massetempera­ tur im Reaktor wird dabei auf 110 ± 2°C ge­ halten.

Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Polymerisations­ masse mit einer Temperatur von 110°C und einer Geschwin­ digkeit von 50 l/Std. kontinuierlich dem zweiten Reaktor der Kaskade - dem Reaktor 2 - zugeführt.

Am Ausgang des Reaktors 1 beträgt der Gehalt an Acryl­ nitril im Copolymer, bezogen auf Styrol, 23,7 ± 0,4%.

In dem mit einem Rührwerk mit einstellbarer Drehzahl und einem Mantel für den Wärmeträgerkreislauf versehenen Re­ aktor 5 werden der Polymergehalt in der Reaktionsmasse im Bereich von 56 ± 3% und die Temperatur von 145 ± 3°C gehalten.

Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 mit einer Tempe­ ratur von 145 ± 3°C kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 180 l/Std. dem Mischer 3/2 zugeführt und dort mit dem aus dem Sammelbehälter 7/2 abgeleiteten Kondensat ver­ mischt. Das Gemisch wird auch in Form von 20 bis 25 Strah­ len mit einem Durchmesser von 10 bis 15 mm dem Verdampfer 2/2 zugeleitet. Im Verdampfer 2/2 wird der Druck von 0,075 -0,08 MPa gehalten. Die verdampften Monomere und das Lö­ sungsmittel werden im Wärmetauscher 6/2 kondensiert und im Sammelbehälter 7/2 gesammelt, woraus sie in den Mischer 3/2 zurückgeführt werden. Die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 2/2 beträgt 125 ± 2°C. Die abgekühlte Poly­ merisationsmasse wird mit einer Geschindigkeit von 180 l/Std. in den Reaktor 5 zurückgeführt. Die Massetem­ peratur im Reaktor 5 wird dabei auf einer Höhe von 145 ± 3°C gehalten. Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Poly­ merisationsmasse mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. dem dritten Reaktor der Kaskade - dem Reaktor 9 - konti­ nuierlich zugeführt.

Am Ausgang des Reaktors 5 beträgt der Gehalt an Acryl­ nitril im Copolymer, bezogen auf Styrol, 23,6 ± 0,5%.

In dem mit einem Rührwerk und einem Mantel für den Wärme­ trägerkreislauf versehenen Reaktor 9 wird der Polymerge­ halt am Ausgang des Reaktors bis zu 75 ± 3% bei einer Tem­ peratur von 150 bis 190°C gehalten. Aus dem Reaktor 9 wird die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. dem Überhitzer 10 kontinuierlich zugeführt, auf 225 bis 230°C aufgeheizt und anschließend in die Vakuumkammer 11 zur Entfernung eines Restgehaltes an Äthylbenzol und Mo­ nomeren überführt.

Die Copolymerschmelze wird mit einer Geschwindigkeit von 30 kg/Std. eingebracht und in üblicher Weise granuliert.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 7,4 ± 0,2%, Styrol 70 ± 1%, Acrylnitril 22,2 ± 0,6%. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 23,8 ± 0,7%.

Die Dauer eines kontinuierlichen Versuches beträgt minde­ stens 70 Stunden. Die Angaben über die Zusammensetzung sind ermittelte Werte aus den Probeentnahmen je 12 Stunden Arbeitszeit. Das hergestellte Copolymer hat folgende physi­ kalisch-mechanische Eigenschaften: Schmelzindex 220°C/10 kg 5,0 ± 1 g/10 Min.; Kerbschlagzähigkeit nach Izod 78,0 ± 5,0 J/m Kerbe; Zugfestigkeit 37,0 ± 3,0 MPa.

Beispiel 2

Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 durchgeführt unter folgenden Abweichungen:

• 1. Die einzuspeisende Lösung enthält 0,08 Masseteile Ben­ zoylperoxid und 0,05 Masseteile ter.-Butylperbenzoat;
• 2. Die Massetemperatur im Reaktor 1 beträgt 90,0 ± 2°C, der Polymergehalt 28 ± 2%, der Druck im Verdampfer 2/1 0,03 bis 0,035 MPa, die Massetemperatur am Ausgang des Ver­ dampfers 2/1 75 ± 1°C. Das Copolymer am Ausgang des Reak­ tors 1 enthält 23,5 ± 0,7% Acrylnitril, bezogen auf Styrol.
• 3. Die Massetemperatur im Reator 5 beträgt 135 ± 3°C, der Polymergehalt 52%, der Druck im Verdampfer 2/2 0,065 bis 0,07 MPa, die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 2/2 120 ± 2°C. Das Copolymer am Ausgang des Reaktors 5 ent­ hält 23,5 ± 0,6% Acrylnitril, bezogen auf Styrol.
• 4. Der Polymergehalt am Ausgang des Reaktors 9 beträgt 97 ± 3%.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 7,6 ± 0,3%, Styrol 70 ± 1%, Acrylnitril 22,4 ± 0,7%. Der Gehalt an Acryl­ nitril, bezogen auf Styrol, 23,5 ± 0,6%. Das hergestellte Copolymer hat folgende physikalisch-mechanische Eigen­ schaften: Schmelzindex 2,6 ± 0,3 g/10 Min.; Kerbschlagzä­ higkeit nach Izod 120,0 ± 20,0 J/m Kerbe; Zugfestigkeit 44,0 ± 4,0 MPa.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisation wird in einer Kaskade der nicht voll­ gefüllten Reaktoren unter Wärmeabfuhr durch Verdampfen und Rückfluß des leichtsiedenden Komponentenkondensates in demselben Reaktor durchgeführt.

Die einzuspeisende Lösung enthält wie im Beispiel 1 5,6 Masseteile Polybutadienkautschuk, 56,1 ± 0,5 Masseteile Styrol, 17,7 ± 0,2 Masseteile Acrylnitril und 20,6 ± 0,5 Masseteile Äthylbenzol (das Verhältnis Styrol zu Acrylnitril 76 : 24) und wird mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. dem Re­ aktor 1 mit einem Füllgrad von 0,5 zugeführt. Im Reaktor 1 wird die Temperatur von 110 ± 5°C und der Druck von 0,02 bis 0,04 MPa gehalten. Der Gehalt an Polymer beträgt 30 ± 3%. Die Copolymerzusammentsetzung am Ausgang des Reak­ tors 1: Kautschuk 18 ± 1%, Styrol 53 ± 2%, Acrylnitril 18 ± 2%. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 22 ± 1%. Die Polymerisationsmasse wird aus dem Reaktor 1 mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. dem Reaktor 5 zu­ geführt, wo ein Druck im Bereich von 0,16 bis 0,18 MPa ge­ halten wird. Die Massetemperatur im Reaktor 5 beträgt da­ bei 154 ± 5°C, der Gehalt an Polymer 56 ± 3%. Die Copolymer­ zusammensetzung am Ausgang des Reaktors 5: Kautschuk 10 ± 0,5%, Styrol 69 ± 2%, Acrylnitril 20 ± 2%. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 21,7 ± 1,5%. Die Polymerisationsbedingungen im Reaktor 9 sind wie im Bei­ spiel 1.

Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 7,5 ± 0,3%, Styrol 72 ± 2%, Acrylnitril 19 ± 1%. Der Gehalt an Acryl­ nitril, bezogen auf Styrol, beträgt 20 ± 2%. Das herge­ stellte Produkt hat folgende pysikalisch-mechanische Eigenschaften:
Schmelzindex 7,3 g/10 Min.
Kerbschlagzähigkeit nach Izod 60,0 ± 10,0 J/m Kerbe,
Zugfestigkeit 40,0 ± 6,0 MPa.

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 führen die Abwei­ chungen der Zusammensetzung der Polymerisationsmasse zu einer größeren Streuung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Endproduktes, als in den Beispielen 1 und 2. Der Gehalt an Acrylnitril ist außerdem um 2 bis 4% geringer im Vergleich zu dem im Ausgangsgemisch fest­ gelegten. Das Copolymer hat eine intensivere Gelbfärbung, was auf die Inhomogenität seiner Zusammensetzung und auf eine geringere Qualtität des Endproduktes hindeutet.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Polymerisation wird in einer Kaskade der vollgefüll­ ten Reaktoren durchgeführt, wobei die Polymerisations­ wärme über die Oberfläche der Reaktoren unter Regelung der Wärmeträgertemperatur abgeführt wird.

Die Lösung wird wie im Beispiel 1 dem Reaktor 1 mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. zugeführt.

Die Temperatur im Reaktor 1 wird mit Hilfe eines Wärme­ trägers nur beim Polymergehalt in der Masse von nicht über 20% gehalten. Bei einem Polymergehalt über 20% gelingt es aber nicht, die Temperatur in den festgelegten Grenzen zu halten. Die Massetemperatur steigt spontan auf 170 bis 200°C bei gleichzeitigen schnellen Anstieg der Monomerenumwandlung.

Bei der Zuführung eines Vorpolymers mit einer geringen Monomerenumwandlung dem Reaktor 5 gelingt es nicht, die Temperatur in den festgelegten Grenzen zu halten. Die Massetemperatur schwankt im Bereich von 145 bis 180°C. Die Zusammensetzung des Endproduktes: Kautschuk 8 ± 0,7%, Styrol 70,0 ± 0,5%, Acrylnitril 22 ± 0,3%. Der Gehalt an Acrylnitril, bezogen auf Styrol, beträgt 23,7 ± 0,4%.
Schmelzindex 2 bis 15 g/10 Min.,
Kerbschlagzähigkeit nach Izod 50,0 ± 10 J/m Kerbe,
Zugfestigkeit 30,0 bis 50,0 MPa.

Beispiel 5

Die einzuspeisende Lösung, die 600 kg Styrol, 400 kg Methyl­ methyacrylat, 10 kg (1 Masseteil der gesamten Monomeren­ schickung) medizinisches Vaselinöl, 0,1 kg (0,01 Masse­ teil) 1-Dodekanthiol und 3 kg (0,3 Masseteil) 4-oxy- 3,5-ditert.-Butyl-phenylpropionsäure und Pentaerythtrit­ ester enthält, wird kontinuierlich dem Reaktor 1 der Polymerisationskaskade mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. zugeführt. Im Reaktor 1 werden die Monomeren­ umwandlung im Bereich von 35 ± 2% und die Temperatur von 105 ± 2°C gehalten.

Zur Aufrechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil der Reaktionsmasse wie im Beispiel 1 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 130 1/Std. dem Mischer 3/1 zugeführt, wo er mit dem Kondensat aus dem Sammelbehälter 7/1 vermischt wird und anschließend in den Verdampfer 2/1 in Form von Strahlen gelangt. Im Verdampfer wird ein Druck von 0,06 MPa gehalten, die Masse wird dabei bis 98 ± 1°C gekühlt. Die abgekühlte Masse wird mit einer Ge­ schwindigkeit von 130 l/Std. in den Reaktor 1 zurückge­ führt. Die verdampften Monomere werden wie im Beispiel 1 im Wärmetauscher 6/1 kondensiert, im Sammelbehälter 7/1 gesammelt und in den Mischer 3/1 zurückgeführt.

Ein anderer Teil der Reaktionsmasse wird aus dem Reak­ tor 1 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. dem Reaktor 5 zugeführt. Die Copolymerzusammen­ setzung am Ausgang des Reaktors 1: Styrol 62%, Methyl­ methacrylat 38%.

Im Reaktor 5 werden die Monomerumwandlung von 75 ± 2% und die Temperatur von 140 ± 2°C gehalten. Zur Aufrechter­ haltung der festgelegten Temperatur wird die Reaktions­ masse dem Mischer 3/2 und dem Verdampfer 2/2 mit einer Geschwindigkeit von 180 l/Std. zugeführt; der Druck im Verdampfer wird im Bereich von 0,06 bis 0,07 MPa gehalten, damit die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 2/2 120 ± 2°C beträgt.

Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. über den Reaktor 9 oder direkt kontinuierlich der Vakuum­ kammer 11 zugeführt. Die Copolymerzusammensetzung am Aus­ gang des Reaktors 5: Styrol 60,8%, Methylmethacrylat 39,2%. Die Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerschmelze wird mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 40 kg/Std. aus der Vakuumkammer ausgetragen und granuliert. Die Zusammen­ setzung des Endproduktes: Styrol 60,5%, Methylmethacry­ lat 39,5%. Das hergestellte Copolymer hat folgende phy­ sikalisch-mechanische Eigenschaften:
Schmelzindex 200°C/5 kg - 3,0 ± 0,5 g/10 Min.,
Schlagzähigkeit nach Charpy ohne Kerbe - 19 kJ/m²,
Lichtdurchlässigkeit 90%.

Beispiel 6

Die Lösung, die 470 kg Styrol, 450 kg Methylmethacrylat, 80 kg Acrylnitril, 10 kg (1 Masseteil der gesamten Mono­ merenbeschickung) Dibutylsebazinat, 3 kg 4-oxy-3,5-di­ tert.-Butyl-phenylpropionsäure und Pentaerythritester (0,3 Masseteils) und 0,5 kg (0,05 Masseteile) n-Lauryl­ merkaptan enthält, wird kontinuierlich mit einer Ge­ schwindigkeit von 50 /Std. dem Reaktor 1 der Polymeri­ sationskaskade zugeführt.

Im Reaktor 1 werden die Monomerumwandlung im Bereich von 35 ± 2% und die Temperatur von 104 ± 2°C gehalten. Zur Auf­ rechterhaltung der festgelegten Temperatur wird ein Teil des Vorpolymers kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 120 l/Std. dem Mischer 3/1 zugeführt, wo er mit dem Kondensat aus dem Sammelbehälter 7/1 vermischt wird und anschließend in Form von Strahlen in den Verdampfer 2/1 gelangt. Der Druck im Verdampfer ist gleich 0,064 MPa, wodurch die Massetemperatur am Ausgang des Verdampfers 100 ± 1°C beträgt. Die abgekühlte Masse wird mit einer Ge­ schwindigkeit von 120 l/Std. in den Reaktor 1 zurück­ geführt. Die im Verdampfer 2/1 verdampften Monomere werden im 6/1 kondensiert, im 7/1 gesammelt und dem Mischer 3/1 wie im Beispiel 1 zugeleitet.

Ein anderer Teil des Vorpolymers wird mit einer Ge­ schwindigkeit von 50 l/Std. kontinuierlich dem Reaktor 5 zugeführt.

Die Copolymerisationszusammensetzung am Ausgang des Reaktors 1: Styrol 48%, Methylmethacrylat 42,2%, Acryl­ nitril 9,8%.

Im Reaktor 5 werden die Monomerenumwandlung von 70 ± 2% und die Temperatur von 138 ± 2°C gehalten. Zur Aufrecht­ erhaltung der festgelegten Temperatur wird die Reaktions­ masse aus dem Reaktor 5 kontinuierlich mit einer Ge­ schwindigkeit von 180 1/Std. dem Mischer 3/2 zugeführt, wo sie mit dem Monomerenkondensat aus dem Sammelbehälter 7/2 wie im Beispiel 1 vermischt wird. Das Gemisch gelangt dann in den Verdampfer 2/2 in Form von Strahlen. Im Ver­ dampfer wird der Druck von 0,072 bis 0,078 MPa gehalten, die Temperatur der Masse am Ausgang des Verdampfers be­ trägt dabei 120 ± 2°C. Die abgekühlte Masse wird mit der­ selben Geschwindigkeit dem Reaktor 5 zurückgeführt. Die verdampften Monomere werden im Wärmetauscher 6/2 konden­ siert, im Sammelbehälter 7/2 gesammelt und daraus wie im Beispiel 1 dem Mischer 3/2 zugeführt. Gleichzeitig wird ein anderer Teil der Reaktionsmasse aus dem Reaktor 5 mit einer Geschwindigkeit von 50 l/Std. über den Reaktor 9 oder direkt kontinuierlich der Vakuumkammer 11 zugeführt. Die Copolymerzusammensetzung am Ausgang des Reaktors 5: Styrol 48,0%, Methylmethacrylat 42,5%, Acrylnitril 9,5%. Das Evakuieren und die Granulierung werden wie im Beispiel 5 durchgeführt. Die Zusammen­ setzung des Endproduktes: Styrol 48,8%, Methylmeth­ acrylat 43%, Acrylnitril 9,2%. Das hergestellte Copo­ lymer hat folgende Eigenschaften:
Schmelzindex 200°C/10 kg 5,0 ± 0,5 g/10 Min.,
Schlagzähigkeit nach Charpy ohne Kerbe 22 kJ/m²,
Lichtdurchlässigkeit 87%.

Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß bei der Poly­ merisation gemäß der Erfindung eine Zusammensetzungs­ konstanz der Polymerisationsmasse von 1% gewährleistet wird.

Die Temperatur und Umwandlungen der Monomeren in den einzelnen Reaktoren werden dabei auch mit einer hohen Genauigkeit gehalten, was die Herstellung von Copoly­ meren festgelegter Zusammensetzung mit geringen Ab­ weichungen der Eigenschaften während einer dauernden Betriebszeit der Polymerisationskaskade ermöglicht.

Claims (1)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren durch Massecopolymerisation eines Acrylnitril- und/oder Methylmethacrylat-Styrol-Gemisches oder durch Massecopolyme­ risation einer Kautschuklösung im Acrylnitril-Styrol- Gemisch in einer Kaskade von vollgefüllten Reaktoren, das die kontinuierliche Abführung eines Teils der Polymerisa­ tionsmasse aus dem Reaktor in eine mit diesem verbundene Kühlzone, dessen Kühlung durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Polymerisationsmassekomponente, die Ver­ mischung des gebildeten Kondensates der leichtsiedenden Komponente mit der abgeführten Polymerisationsmasse und den Rücklauf der abgekühlten Masse in den Reaktor ein­ schließt, dadurch gekennzeichnet, daß man

   • a) die Kühlung der abgeführten Polymerisationsmasse durch Verdampfen eines Teils der leichtsiedenden Komponente und dessen Verschmischung mit dem gebildeten Kondensat der leichtsiedenden Komponente in den einzelnen Zonen durch­ führt,
   • b) die Vermischung des Kondensates der leichtsiedenden Komponente mit der zur Kühlung abgeführten Polymerisa­ stionsmasse in der Vermischungszone vor der Einführung in die Kühlzone durchführt und
   • c) das Gemisch aus der Polymerisationsmasse und dem Kon­ densat der leichtsiedenden Komponente vor der Einführung in die Kühlzone dispergiert.