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Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation
eines vernetzenden monovinylaromatischen Monomeren und eines vernetzenden divinylaromatischen
Monomeren in Gegenwart eines öligen Homo-oder Mischpolymerisats eines konjugierten
C4- bis C6-Diolefins, eines organischen Lösungsmittels und eines freie Radikale
bildenden Katalysators, wobei die Monomeren in einer oder mehreren Stufen zugegeben
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator während der Polymerisation
nach und nach, entweder kontinuierlich oder in Anteilen, zusetzt.
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Bei Pfropfpolymerisationen ist es üblich, die Mischung aus Polymerem,
Monomerem und Ver dünnungsmittel bei der Polymerisationstemperatur in eins mit dem
Katalysator zu versetzen.
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Andererseits ist auch die Herstellung eines verharzbaren polymeren
Gemisches aus einem härtbaren Polydiolefin, einem vernetzenden monovinylaromatischen
Monomeren, z. B. Vinyltoluol, einem Peroxydkatalysator und einem divinylaromatischen
Monomeren, z. B. Divinylbenzol, bekannt, das in Toluol gelöst und bei erhöhten Temperaturen
anschließend zu einem Pfropfpolymeren umgesetzt wurde. Mit diesem Pfropfpolymeren
kann ein Verstärkungselement, z. B. Papier oder Stoff, zu einem vorimprägnierten
Element getränkt werden, das anschließend mit ähnlichen Elementen zu einem verstärkten
Kunststoff geschichtet werden kann.
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Bisher wurden bei dem zuletzt genannten Verfahren alle erwähnten
Bestandteile des Gemisches zu Beginn in eine Reaktionszone eingeführt und unter
Bildung des Pfropfpolymeren auf erhöhte Temperatur erhitzt. Diese Art der Herstellung
des gewünschten Pfropfpolymeren erforderte verhältnismäßig viel Zeit.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist innerhalb kürzerer Zeit durchführbar
und man erhält z. B. in einem Zweistufenverfahren ein Pfropfpolymeres, das eine
größere Menge, z. B. bis zu 800/,, vernetzendes Monomeres enthält, ohne daß Gelbildung
eintritt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymere
in einem Lösungsmittel gelöst und nach und nach mit dem Katalysator versetzt. Dabei
können das monovinylaromatische Monomere und das divinylaromatische Monomere bereits
vor der Zugabe des Katalysators mit dem Polydiolefin vermischt werden. Es kann auch
nur ein Monomeres vor der Zugabe des Katalysators mit dem Polydiolefin vermischt
und das andere zusammen mit dem Katalysator allmählich zugegeben werden.
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Man kann auch eine Lösung des Polydiolefins und des monovinylaromatischen
Monomeren zunächst allmählich mit einem Teil des Katalysators versetzen und dann
dieses Gemisch entweder allmählich mit einer Mischung aus dem divinylaromatischen
Monomeren und dem anderen Teil des Katalysators oder nacheinander zuerst mit dem
divinylaromatischen Monomeren und dann allmählich mit dem anderen Teil des Katalysators
versetzen.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das Polydiolefin
mit dem Monomeren, z. B. einem Styrol oder Vinyltoluol, in Gegenwart eines allmählich
zugegebenen Katalysators erhitzt. Darauf wird das divinylaromatische Monomere, z.
B. Divinylbenzol, zugefügt, das Gemisch wird noch einmal erhitzt, und man erhält
ein Pfropfpolymeres mit erhöhter Viskosität.
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In einer anderen Ausführungsform wird eine Polydiolefinlösung hergestellt,
die bereits auf eine bestimmte Reaktionstemperatur vorerhitzt wurde. Darauf wird
dieser Lösung allmählich entweder ein aus dem Katalysator und den beiden vernetzenden
Monomeren bestehendes Gemisch oder nacheinander je ein Gemisch aus einem der Monomeren
und einem Teil des Katalysators zugefügt, so daß sich das Pfropfpolymere daraus
bildet.
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Die polymeren Öle, die erfindungsgemäß verwendet werden, werden aus
Diolefinen hergestellt, die konjugiert sind und 4 bis 6 C-Atome im Molekül enthalten,
z.B. Butadien, Hexadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen und Methylpentadien.
Diolefine können verwendet werden, die mit geringeren Mengen äthylenisch angesättigter
Monomeren, z.B. Styrol, Acrylnitril, Methylvinylketon, oder - mit Styrolen, die
am Ring Alkylgruppen aufweisen, z.B. Paramethylstyrol und Dimethylstyrol, rnischpolymerisiert
sind. Ein bevorzugtes polymeres Diolefinöl wird hergestellt, indem man 75 bis 100
Teile Butadien und 25 bis 0 Teile Styrol in Gegenwart eines metallischen Natriumkatalysators
umsetzt. Hierzu gehören also das Homopolymere von Butadien und das Mischpolymere
aus Butadien und Sryrol. Die Polymerisation wird in einem Reaktionsverdünnungsmittel
bei etwa 25 bis 105"C durchgeführt, wobei man etwa 0,5 bis 5 Teile feinzerteiltes
Natrium je 100 Teile Monomeres verwendet. Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten
Verdünnungsmittels, das zwischen etwa -15 und 2000 C siedet, liegt zwischen 100
und 500 Teilen je 100 Teile Monomeren; bevorzugte Verdünnungsmittel sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe,.wie Lösungsbenzin oder direkt abdestillierte Lackbenzine. Um
ein wasserhelles Produkt zu erhaften, kann ein zweites Verdünnungsmittel, etwa 10
bis 45 Teile je 100 Teile Monomeres, verwendet werden, das aus einem 4 bis 8 C-Atome
enthaltenden aliphatischen Äther oder zyklischen Äthern und Polyäthern, ausgenommen
solchen besteht, die eine - 0 - C - O-Gruppe enthalten; besonders geeignete Äther
sind Dioxan46 und Diäthyläther. Schließlich ist es von Vorteil, wenn etwa 5 bis
35 Gewichtsprozent bezogen auf das Natrium, Alkohol, wie Methanol, Isopropanol oder
ein Amylalkohol, verwendet werden, um die anfängliche tinleitungszeit zu überwinden.
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Die Viskosität des erhaltenen Produktes kann zwischen 0,1 und 20 Poise
bei 50 Gewichtsprozent in Lackbenzin -schwanken.- Die Herstellung dieses Öles in
Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators wird in der USA.-Patentschrift 2762851
beschrieben.
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Diese Polydienprodukte weisen einen hohen Prozentsatz Vinylgruppen
in der Nebenkette auf, z.B. 50 bis 80°/o, im allgemeinen etwa 60 bis 70010.
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Neben dem beschriebenen härtbaren Polydiolefin und einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. Toluol, Xylol usw,, muß dieses Pfropfpolymerisierungsgemisch
auch mono- und divinylaromatische monomere Vernetzungsmittel enthalten. Derartige
Monomere sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, Dimethylstyrol, ein halogeniertes Styrol
und Divinylbenzol oder Diisopropenylbenzol. Diese Vernetzungsmittel können zu 0
bis 80°4, vorzugsweise 30 bis 50%, bezogen auf das härtbare flüssige Gemisch, enthalten
sein.
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Dem obigen Pfropfpolymerisierungsgemisch werden 0,1 bis 5 Teile,
vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Teile Katalysator, bezogen auf die Summe von Polydiolefinöl
und Pfropfmonomerem, zugefügt. Bei dem Katalysator handelt es sich um einen freie
Radikale bildenden, besonders einen peroxydartigen Katalysator, wie Diaroyl-, Dialkyl-
oder Arylalkylperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd,
Dicumylperoxyd und ditert. Butylperoxyd, Alkylperester, z.B. ditert. Butylperphthalat
und tert.Butylperbenzoat und Gemische dieser Verbindungen. Nachdem die Pfropfpolymerisation
abgeschlossen und die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, können größere
Mengen
dieser Peroxyde zugefügt werden, um die endgültige Härtung zu bewirken, nachdem
das Glasgewebe, Papier usw. mit der Lösung getränkt und zur Entfernung der flüchtigen
inerten Lösungsmittel getrocknet wurde.
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Auch die Einarbeitung eines sterisch gehinderten Phenols in die erwähnte
pfropfpolymerisierte Imprägniermasse kann vorteilhaft sein, um während des zur Verdunstung
des inerten Lösungsmittels erforderlichen Trocknungsvorganges ein Hartwerden zu
verhindern. Ein bevorzugtes sterisch gehindertes Phenol ist 2,6-ditert. Butyl-p-kresol,
das in einer Menge von 0 bis 0,2 Teilen je 100 Teile Gemisch verwendet werden kann.
Es ist auch möglich, wenngleich nicht notwendig, in dieses verharzbare Gemisch 0,1
bis 5 Teile Silanester einzuarbeiten, der die allgemeine Formel RnSi{OR1)4-n aufweist,
in der R eine ungesättigte Gruppe; z.B. Vinyl-, Aryl- oder Metharylgruppe, darstellt,
n eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 3 ist und -R1 eine gegebenenfalls substituierte
Alkyl- oder Arylgruppe darstellt. Ein bevorzugter Silanester ist Vinyltrichlorsilan.
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Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 und 2 zeigen die Pfropf- und Eindickungsergebnisse, die erzielt wurden, indem
ein Katalysator (A) nach und nach dem Pfropfpolymerisierungsgemisch zugefügt wurde
oder wenn weniger (B), mehr (C) oder die gleiche Menge Katalysator (D) insgesamt
bereits beim Beginn der Pfropfpolymerisierung im Reaktionsgemisch vorhanden war.
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Das erfindungsgemäß. hergestellte Pfropfpolymerisat kann in an sich
bekannter Weise teilweise (bis zur B-Stufe) odervollständig gehärtet werden. Das
Pfropfpolymere weist nur eine zweidimensionale Vernetzung auf, während bei der B-Stufe
in geringem Umfang auch eine -dreidimensionale Vernetzung vorhanden ist. Außerdem
ist das Pfropfpolymere löslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, z. B. Toluol,
Xylol, direkt abdestillierten Rohbenzinen und Lackbenzin, während im Gegensatz dazu
die B-Stufe in diesen Verbindungen nicht löslich ist. Nachstehend werden die Eigenschaften
dieser drei Stufen verglichen:
| Pfropfpolymeres | B-Stufe 1 Vollständige Härtung |
| Löslich in Lö- weiches Gel, harter Feststoff, |
| sungsmitteln, quillt in Lö- wird durch Lö- |
| Viskosität zwi- sungsmitteln sungsmittel sehr |
| schen 1 und 30 und daher in wenig angegrif- |
| Poise bei 50°10 - diesen nicht fen bzw. ist |
| nichtflüchtigen löslich ihnen gegenüber |
| Stoffen inert |
Nach der ersten Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung eines Pfropfpolymeren
ein diskontinuierliches Verfahren angewandt. Zu Beginn werden das Polydiolefin,
z.B. Polybutadien, das vernetzende monovinylaromatische Monomere, z. B. Vinyl toluol,
und das divinylaromatische Monomere, z. B.
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Divinylbenzol, in einem Lösungsmittel, z.B. Toluol, Xylol, Benzol,
-oder geeigneten gemischten Lösungsmitteln gemischt. Dieses Gemisch wird darauf
in die Reaktionszone gebracht. Die Reaktionszone kann ein geschlossenes Reaktionsgefäß
sein, das auf 32 bis 150"C erwärmt und unter einem Druck gehalten wird, der ausreicht,
unt den Inhalt des Reaktionsgefäßes in
flüssiger Form zu halten;
es kann jedoch auch Sieden unter Rückfluß stattfinden. In dieser Ausführungsform
wird der Katalysator innerhalb der Zeit, die zur Herstellung des Pfropfpolymeren
erforderlich ist, nach und nach dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Dies kann erfolgen,
indem man während 15 bis 180 Minuten 0,002 bis 0,5 Teile Katalysator je 100 Teile
Gemisch je Minute zufügt. Bevorzugt wird eine kontinuierliche Zugabe des Katalysators
während 30 bis 80 Minuten von 0,004 bis 0,01 Teilen je Minute. Die überraschende
Wirkung dieses Verfahrens wird in den F i g. 1 und 2 (Tabelle I) veranschaulicht,
in denen der Versuch A die folgende Ausführungsform darstellt, nämlich die Zugabe
von 0,1 Gewichtsprozent Katalysator (BPO) in drei 20-Minuten-Intervallen. In Versuch
B wurde zu Beginn 0,1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, in Versuch C 0,5 Gewichtsprozent
Katalysator und in Versuch D 0,3 Gewichtsprozent Katalysator zugegeben. Ein Pfropfpolymeres
mit der gewünschten Menge darin gebundenem Vernetzungsmonomeren kann zudem hergestellt
werden, indem wesentlich geringere Katalysatormengen verwendet werden. Es soll auch
erwähnt werden, daß bei gleicher Katalysatormenge ein Pfropfpolymeres hergestellt
werden kann, das eine größere Menge gebundenes monomeres Vernetzungsmittel enthält.
Diese stufenweise erfolgende kontinuierliche Zugabe des Katalysators verbessert
auch die Verarbeitbarkeit und die Produktqualität.
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Außerdem wurde gefunden, daß die Pfropfgeschwindigkeiten verbessert
werden können, wenn man einen Temperaturunterschied zwischen dem Polydiolefin-Beschickungssystem
und dem Katalysator-Beschickungssystem aufrechterhält. Die Lösung aus Monomerem
und Polydiolefin wird in der Reaktionszone auf 32 bis 1500C, vorzugsweise 93 bis
127°C, erhitzt. Der Katalysator wird für sich oder in einem flüchtigen Lösungsmittel,
z.B. Toluol oder Xylol usw., gelöst bei einer zwischen Zimmertemperatur und 66°
C, vorzugsweise 21 bis 38°C, liegenden Temperatur in die Reaktionszone eingeführt.
Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten bis 2 oder 3 Stunden bildet sich das Pfropfpolymere,
dessen Eigenschaften von der Temperatur, der Dauer, der Wärmeübertragung, der Konzentration
an Katalysator, Polybutadien und Pfropfmonomeren abhängen.
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Bei der in zwei Stufen erfolgenden Herstellung des Pfropfpolymeren
in der zweiten Ausführungsform der Erfindung werden 20 bis 400/0 Polydiolefin, 70
bis 30010 Lösungsmittel, 10 bis 40010 monovinylaromatisches vernetzendes Monomeres,
z.B. Vinyltoluol, Styrol, und 0,1 bis 1,5 °lo Katalysator in die Reaktionszone geleitet
und in dieser vermischt. In der ersten Stufe wird das Gemisch 10 bis 100 Minuten
auf 100 bis 150°C erhitzt, dies ist die erste Pfropfstufe. In der zweiten Stufe
werden für sich 0,05 bis 0,5 <>/<> Kataly-
sator 0,5 bis 5 Teilen des
divinylaromatischen Monomeren, z.B. Divinylbenzol, zugefügt. Das hieraus erhaltene
Gemisch wird nach Abschluß der ersten Stufe dem Reaktionsgefäß zugefügt, wobei die
Temperatur 5 bis 60 Minuten auf 90 bis 120°C gehalten wird. Das entstandene Pfropfprodukt
enthält wenigstens 400/0, vorzugsweise 55 bis 750/0 Vernetzungsmonomeres gebunden.
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In der dritten Ausführungsform werden 20 bis 400/0, vorzugsweise
25 bis 350/0 Polydiolefin, z. B. Polybutadien, und 60 bis 80 01, Lösungsmittel,
z. B. Toluol, auf 100 bis 130°C erhitzt und bilden die erste Lösung.
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Eine zweite Lösung kann aus 0 bis 200/, Lösungsmittel, 20 bis 450/0,
vorzugsweise 25 bis 40°/0, monovinylaromatischem Vernetzungsmonomeren, z.B. Styrol,
und 0,1 bis 1,5% Katalysator, z.B. Benzoylperoxyd, hergestellt werden; diese zweite
Lösung kann der ersten Lösung innerhalb von 5 bis 60 Minuten zugefügt werden, wobei
weitere 0 bis 60 Minuten erhitzt wird. Der größte Teil oder der gesamte Katalysator
sollte im Styrol gelöst sein, obgleich ein Teil desselben auch nach Abschluß der
Styrolzugabe nach und nach zugefügt werden kann. Den vereinigten Lösungen 1 und
2 wird eine dritte Lösung zugefügt, die 0,5 bis 5,0 0/o divinylaromatisches Monomeres,
z.B. Divinylbenzol, und 0,05 bis 0,5 <>/<> Katalysator, z.B. Benzoylperoxyd,
enthält. Die Temperatur wird zwischen 90 und 120°C gehalten, die allmähliche Zugabe
dieser dritten Lösung erfolgt - innerhalb von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis
15 Minuten.
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Der Katalysator in dieser dritten Lösung wird vorzugsweise im Monomeren,
gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, gelöst; die Lösung wird, wie oben
beschrieben, allmählich zugefügt,- wobei weiterhin 0 bis 20 Minuten erhitzt werden
kann. Die zweite und die dritte Lösung können auch vereinigt und der ersten Lösung
nach und nach zugefügt werden.
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Ein Verfahren zur Gewinnung des Pfropfpolymeren besteht darin, daß
der aus dem Reaktionsgefäß austretende Strom mit einem polaren Lösungsmittel, das
mit Toluol mischbar ist, z.B. Alkohol, wie Äthylalkohol, vermischt wird. Das Pfropfpolymere
fällt aus und kann, nachdem es filtriert und getrocknet wurde, wieder in Rohbenzin
gelöst und in dieser Form auf den Markt gebracht werden. Es wurde festgestellt,
daß noch eine geringe Polymerisation eintritt, wenn die Katalysatorzugabe abgeschlossen
ist und das Kühlen begonnen hatte. Eine Möglichkeit zur Regulierung der Eigenschaften
des Pfropfpolymeren besteht in der Zugabe von tertiärem Butylkatechol oder ähnlichen
Mitteln, die sich mit der freie Radikale bildenden Verbindung umsetzen. Die erfindungsgemäß
hergestellten Pfropfpolymerisate können zur Herstellung von Schichtstoffen, besonders
aus Papier, Glasfasern und Geweben, oder zum Imprägnieren verwendet werden.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfpolymere weist die folgenden
Eigenschaften auf: Eigenschaften des Pfropfpolymeren
| Allgemeiner Bereich 1 Bevorzugt |
| Lösung |
| Feststoffe in Gewichtsprozent (a) ......... ..... | 40 bis
60 | 55 bis 57 |
| Viskosität bei 550/0 Feststoffen, Stoke (b) ..... . 1 bis 40
2 bis 10 |
(Fortsetzung)
| Allgemeiner Bereich Bevorzugt |
| Aussehen, visuell ......... .................. hell und im
wesentlichen frei von unlöslichem |
| Homopolystyrol od. dgl. - eine Phase |
| Polymereneigenschaften |
| Polydiolefingehalt, in Gewichtsprozent (c) ~ 58 bis 60 |
| Innere Viskosität (d) .......................... | - | 0,17
bis 0,24 |
| Brechungsindex bei 25 0C (e) X - > 1,55 |
| Art der Monomeren |
| Verwendung derselben in Gewichtsprozent ...... 50 bis 80 60
bis 75 |
| Monovinylaromatischer Gehalt in Gewichts- |
| prozent (f) .. ...... .... ...... ... 10 bis 60 35 bis 45 |
| Divinylaromatischer Gehalt in Gewichtsprozent (g) 0 bis 10
1 bis 5 |
(a) Bestimmt an Hand einer 0,5-g-Probe, die vor dem Trocknen in einem Vakuumofen
(30 Minuten bei 1500 C) mit 0,5 bis 1 g Toluol abgenommen wurde.
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(b) Viskosität nach G a r d n e r bei 25°C.
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(c) Berechnet auf Grund der Polymerisierungsdaten.
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(d) Unter Verwendung von 10 mg ausgefallenem Polymerem pro Kubikzentimeter
Toluol bestimmt (vgl. SIL 350.24A).
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(e) Bestimmt bei dem trockenen Überzug, der aus dem ausgefallenen,
in Toluol gelösten Polymeren gegossen wurde. Die Polymeren' zusammensetzung wurde
unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: Rf28 c = 1,56804 - 0,00049 PB +
0,0057 C, wobei PB das gewichtsprozentual im Pfropfpolymeren enthaltene Polybutadien
und C Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bezogen auf das verwendete Styrol, bedeutet.
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(f) Im lösungsmittelfreien Polymeren, z. 3. Styrol.
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(g) Im lösungsmittelfreien Polymeren, z.B. Divinylbenzol.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Falls
nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentsätze in der Beschreibung
auf das Gewicht.
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Beispiel I Aus folgenden Verbindungen wurde ein polymeres Öl hergestellt:
100 Teile Butadien-1,3, 200 Teile direkt abdestilliertes Lackbenzin, spezifisches
Gewicht 0,7839, Siedebereich 150 bis 200"C, Lösungsvermögen 33 bis 37 (Butanol-Wert),
40 Teile Dioxan, 0,2 Teile Isopropanol, 1,5 Teile Natrium (dispergierte Teilchengröße
10 bis 50 Mikron).
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Die Polymerisation wurde in einem 2-l-Autoklav, der mit einem mechanischen
Rührwerk versehen war, bei 50°C durchgeführt. Das entstandene Produkt, ein Polybutadienöl,
wies eine Viskosität von 1,0 Poise bei 50°/0 NVM in Benzin auf, und der nichtflüchtige
Teil desselben hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000.
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100 Teile dieses Polybutadiens wurden zusammen mit 100 Teilen Vinyltoluol,
4 Teilen Divinylbenzol
und 200 Teilen Toluol in ein Reaktionsgefäß gegeben.
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Um das Pfropfpolymere zu bilden, wurde als Katalysator -Benzoylperoxyd
(BPO) zugefügt. Der Katalysator wurde in unterschiedlichen Mengen entweder zu Beginn
oder nach und nach während der Bildung des Pfropfpolymeren zugegeben, wie es in
Tabelle I gezeigt ist.
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Aus F i g. 1 und Tabelle 1 geht hervor, daß bessere Ergebnisse, auf
die bereits bei Beschreibung der F i g. 1 verwiesen wurde, im Versuch A erzielt
werden, bei dem jeweils 0,1 Gewichtsprozent Katalysator in drei 20-Minuten-Intervallen,
in 60 Minuten also insgesamt 0,3 0/o Katalysator zugefügt werden im Gegensatz zu
Versuch D, bei dem 0,3 Gewichtsprozent dem Reaktionsgefäß zu Beginn zugesetzt wurden.
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Bei einer 55minütigen Versuchsdauer werden bei Versuch A, bei dem
das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, 55% Vinyltoluol (VT) umgesetzt, während
im Versuch D bei einer Dauer von 60 Minuten nur 440/o umgesetzt wurden. Beim Versuch
D würde vermutlich Gelbildung eintreten, bevor 55 0/o Vinyltoluol gebunden sind.
Ein weiterer wenn auch weniger bedeutender Vorteil besteht darin, daß die Viskosität
im Versuch A bei 42°/o gebundenem VT (40 Minuten) nur 0,38 Poise betrug, während
im Versuch D die Viskosität 0,42 Poise betrug, als 420/o VT gebunden waren.
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Tabelle I
| Versuch Nr. + zugefügter Katalysator |
| 0,1 Gewichtsprozent |
| Versuchsdauer 0,1 Gewichtsprozent |
| in 20-Minuten-Intervallen |
| in Minuten Viskosität festes NVM gebundenes - zu zuBeginn |
| restes NVM |
| Viskosität Vinyltoluol gebundenes |
| in Gewichts- Viskosität festes NVM |
| in Poise in Gewichts- Vinyltoluol |
| prozent in Poise in Gewichtsprozent |
| (0,1 Gewichtsprozent BPO zu Beginn) |
| 10 0,09 33,5 18 |
| 20 0,12 35,4 27 |
| (0,1 Gewichtsprozent: BPO nach 20 Minuten) |
| 30 0,18 36,0 30 12 34,8 24 |
| 40 0,38 38,3 42 |
| (0,-i Gewichtsprozent BPO nach 40 Minuten) |
| 50 0,80 39,4 47 |
| 55 1,74 41,0 55 |
| 60 - 0,20 36,2 31 |
| (Fortsetzung von Tabelle I) |
| Versuch Nr. + zugefügt Katalysator |
| C |
| 0,5 Gewichtsprozent 0,3 Gewichtsprozent |
| Versuchsdauer zu Beginn |
| festes NVM |
| Viskosität Vinyltoluol gebundenes |
| in Gewichts- Viskosität festes NVM |
| in Poise in Gewichts- Vinyltoluol |
| prozent in Poise in Gewichtsprozent |
| prozent in Gewichtsprozent |
| 10 0,14 36,4 32 0,11 34,6 23 |
| 20 0,22 38,6 43 0,16 36,2 31 |
| 30 0,32 39,0 45 0,22 37,2 36 |
| 40 0,50 40,8 54 0,31 37,8 39 |
| 50 0,68 41,2 56 0,42 38,4 42 |
| 60 1,00 41,4 57 0,60 38,8 44 |
Beispiel II Ein Pfropfpolymeres wurde wie folgt hergestellt: In der ersten Stufe
wurden 300 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polybutadiens und 300 g Vinyltoluol
in einem Reaktionsgefäß mit 150 g Xylol und 250 g Toluol als Lösungsmittel auf 133°C
erhitzt. Mit einer Geschwindigkeit von 0,24 g/Min. wurden 6 g in Xylol gelöstes
Benzoylperoxyd tropfenweise zugefügt Nach 25 Minuten wurde das Gemisch auf 105°C
abgekühlt.
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Der Anteil an nichtflüchtigem Material im Gemisch war von anfänglich
300/0 auf 50,30/0 angestiegen, die Viskosität (nach G a r d n e r) betrug 7,5 Poise.
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In der zweiten Stufe wurden dem Reaktionsgemisch 12 g 60%iges Divinylbenzol
und 1,5 g Benzoylperoxyd zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde 15 Minuten auf
105 bis 110°C gehalten. Das daraus erhaltene Produkt zeigte keine Anzeichen von
Gelbildung, der Anteil an nichtflüchtigem Material war auf 52,40/0 gestiegen, und
die Viskosität betrug 22,7 Poise.
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Die Zunahme an nichtflüchtigem Material von 300/o auf 52,4 0/o zeigte,
daß etwa 69% des flüchtigen Vinyltoluols und Divinylbenzols in nichtflüchtiger Form
darin gebunden waren.
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Beispiel III 900 g Polybutadien (Beispiel 1) und 900 g Styrol wurden
in einem Reaktionsgefäß mit 600 g Xylol
und 600 g Toluol auf 128°C erhitzt. Dazu
wurden tropfenweise in einer Geschwindigkeit von 1,2 g/Min.
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18 g in Xylol gelöstes Benzoylperoxyd zugefügt. Nach 30 Minuten wurde
das Gemisch auf 105°C gekühlt.
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Der Anteil an nichtflüchtigem Material stieg von anfänglich 30% auf
480/o, die Viskosität (nach Gardner) betrug in dieser ersten Stufe 6,03 Poise.
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In einer zweiten Stufe wurden 36 g 60%iges Divinylbenzol und 2,25
g Benzoylperoxyd zugefügt.
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Die Temperatur wurde 15 Minuten zwischen 105 und 1070 C gehalten.
Der Anteil an nichtflüchtigem Material betrug 49,7 0/o und die Viskosität 11,8 Poise.
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Diese Zunahme zeigte an, daß sich 62% des flüchtigen Monomeren umgesetzt
hatten.
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Vergleichsversuch 1 Zum Vergleich wurde ein vollständiges einstufiges
Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren durchgeführt, wobei 2720 g Polybutadien
mit 2270 g.
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Xylol und 2270 g Toluol auf 125°C erhitzt wurden.
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Darauf wurden 1820 g Vinyltoluol, 90 g 60%iges Divinylbenzol und 4,5
g Benzoylperoxyd zugefügt.
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Nachdem das Gemisch 66 Minuten auf 125°C erhitzt worden war, wies
es eine Viskosität von 1,3 Poise auf und enthielt 36,1°/o nichtflüchtiges Material.
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Die Zunahme an nichtflüchtigem Material von anfänglich 30% auf 36,1°/o
zeigte, daß nur 29% der flüchtigen Monomeren darin gebunden waren, also ein verhältnismäßig
geringerer Prozentsatz.
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Vergleichsversuch 2 Ein Pfropfpolymeres wurde wie folgt hergestellt:
360 g eines Mischpolymerisats aus 800/o Butadien und 20% Styrol, das ähnlich wie
das Homopolymere im Beispiel 1 hergestellt wurde, setzte man mit 240 g Vinyltoluol
und 24 g 600/0igem Divinylbenzol in Gegenwart von 6 g -Benzoylperoxyd, 300 g Toluol
und 300 g Xylol um. Die Umsetzung erfolgte bei 128°C. Nach 18 Minuten bildete das
Gemisch ein Gel, und das gelierte Produkt war nicht zu verwenden.
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Dies zeigt den Nachteil eines einstufigen Verfahrens bei der Herstellung
eines Pfropfpolymeren.
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Glasfasergewebe wurden mit den Produkten der Beispiele II und III
getränkt und 4 Minuten bei 121°C getrocknet, das Ergebnis war ein nicht klebendes
vorimprägniertes Element. Unter den gleichen Bedingungen wurde Glasfasergewebe mit
dem Produkt des Vergleichsversuchs 1 getränkt, das dabei erhaltene vorimprägnierte
Element war jedoch klebrig.
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Es ist offensichtlich, daß bei Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten
Pfropfpolymeren ein besseres vorimprägniertes Element oder Schichtstoff erhalten
wird.
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Beispiel IV Vier Pfropfpolymerisierungsversuche wurden, wie nachstehend
beschrieben, durchgeführt: Gewichtsteile Verwendete Stoffe: Polybutadien (PBD) aus
Beispiel I ... 100 Verdünnungsmittel (Toluol) ... ... .. 130 bis 180 Styrol (a)
....... .... ......... 100 Divinylbenzol ................ 4 Benzoylperoxyd ...................
0,1 bis 1,25 (a) Außer in Versuch B, wo statt dessen 67 Teile Vinyltoluol verwendet
wurden.
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Angewendete Bedingungen: Temperatur bei der Pfropfpolymerisation .......
. 105 bis 130°C Versuchs dauer ........ 75 bis 140 Minuten Kontroll-Versuch ver-
A B C such (b) Dauer(Minuten) der Mono- - 0- (a)- -merenzugabe ......... 43 60 15
% gesamter Katalysator mit dem Monomeren . 0 100 80 48 Insgesamt nach den Monomeren
zugegebener Katalysator, % ......... | 100 | 0 | 20 | 52 Verwendete Katalysatormenge,
(phr)*) ....... | 0,5 | 0,1 | 1,25 | 1,25 Aussehen des - Produkts . trüb klar klar
klar Prozentsatz Monomeres im Pfropfpolymeren ..... 38 18,5 35,5 42,6 Monomerennutzung,
%.. 59 34 50 74 (a) Alle Monomeren waren zu Beginn im Reaktionsgefäß.
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(b) Alle Monomeren wurden zu Beginn der Umsetzung mit PBD vermischt.
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*) phr = Teile je 100 Teile Harzfeststoffe.
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Es ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Versuche A, B und C
Endprodukte liefern, die alle klar sind, während das des Kontrollversuchs trüb ist.
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Versuch 3 zeigt ein besonders günstiges Ergebnis.
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Das nach ihm erhaltene Produkt weist den höchsten Pfropfprozentsatz
(42,6) und eine hohe prozentuale Monomerennutzung (74 0/o) auf.
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Beispiel V Eine Kombination der oben beschriebenen Verfahren kann
vorzugsweise angewendet werden, um das Pfropfpolymere im großen Maßstab herzustellen.
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Die nachstehende Tabelle A zeigt ein sehr befriedigendes Verfahren
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren: Tabelle A Bedingungen für
eine zweistufige Herstellung des Pfropfpolymeren Ausgangsstoffe -bezogen auf 100
kg Gesamtbeschickung des Reaktionsgefäßes (a) Lösung A: Polybutadien .......................
30 Toluol ...... ..... 35 Lösung B: Styrol ....................... ..... 35 Benzoylperoxyd
................... 0,7 Lösung C: Divinylbenzol ...................... 1,3 Lösung
D: 5 bis 9 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd in Toluol Stufe 1: Lösung A wird in das
Reaktionsgefäß gegeben und auf 115°C erhitzt.
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Stufe 2: Die Temperatur wird auf 115°C gehalten, die Lösung B wird
innerhalb von 15 Minuten zugefügt. Weitere 20 Minuten (also insgesamt 35-Minuten)
wird auf 1150 C erhitzt.
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Stufe 3*): Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird schnell auf weniger
als 90°C abgekühlt und die Lösung C zugefügt.
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Stufe 4*): Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 100°C erhitzt.
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Stufe 5: -Die Temperatur wird auf 100°C gehalten, die Lösung D wird
dann zugefügt, wenn bei begin-- nender Zugabe der Lösung D die restliche Benzoylperoxyd-Zugabe
0,005 Gewichtsprozent pro Minute, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktorinhalts,
beträgt. Die Zugabe dauert insgesamt 30 Minuten.
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Stufe 6: Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird.schnell auf A0°C oder
darunter abgekühlt. 0,2 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (bezogen auf
das in der Beschickung enthaltene Polybutadien + Styrol) werden zugefügt.
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(a) Alle Sbffe wurden so verwendet, wie sie erhalten werden.
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*) Diese beiden Stufen können wahlweise auch kombiniert werden, indem
man nur von- 115 auf 100°C abkühlt.
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Endprodukt: NVM in Gewichtsprozent ......... 48 bis 50 Viskosität
(nach G a r dn e r), Stoke < 3 PB im Produkt in Gewichtsprozent .. 58 bis 60
Augefallenes Polymeres: Aussehen ..................... weißes Pulver RI25°C ........................
> 1,55 Typische Versuchsbedingungen sind in der Tabelle B zusammengestellt, das
aus Tabelle A ersichtliche bevorzugte Verfahren wurde hierbei ebenfalls angewandt:
Tabelle B Zusammensetzung der Gesamtbeschickung (a): Gewichtsprozent Polybutadien
(PB), 0,8 Stoke .................. ...... 30 Styrol ..............................................
35 Benzoylperoxyd (bezogen auf Styrol) ................. 2 Toluol 35 Divinylbenzol
(bezogen auf PB + Styrol) ............. 2
| Stufe Nr. 1 I Stufe Nr. 2 |
| Reaktortemperatur |
| 115°C 115°C 115°C 115°C 115°C 100°C 100°C 100°C |
| Probe, Nr. .................................... 1 2 3 4 5 6
7 8 (b) |
| Versuchsdauer in Minuten ............... 15 1 25 j 35 1 0 1
10 20 20 | 30 30 1 |
| Benzoylperoxyd (BPO) (c) (d) |
| Feststoffe in Gewichtsprozent .............. | 39,8 | 44,8
| 46,4 | 46,2 | 47,1 | 48,5 | 49,7 | 49,4 |
| Viskosität (nach G a rd ne r), Stoke ...... 0,20 0,58 0,98
1,02 1,17 1,50 2,50 2,75 |
| Styrolnutzung in Gewichtsprozent ..... 28 42 47 49 53 58 63
62 |
| Im Polymeren enthaltenes Polybutadien |
| in Gewichtsprozent ... ................ 75 67 65 64 62 60 58
58 |
(a) Vgl. Tabelle A.
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(b) Probe wurde entnommen, nachdem das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur
abgekühlt war.
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(c) 2 Gewichtsprozent BPO, bezogen auf Styrol, wurden mit Styrol in
den ersten 15 Minuten des Versuchs zugefügt.
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(d) BPO, zugefügt mit einer Geschwindigkeit von 0,005 Gewichtsprozent
pro Minute, bezogen auf das gesamte Reaktorvolumen.
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Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats
durch Polymerisation eines vernetzenden monovinylaromatischen Monomeren und eines
vernetzenden divinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines öligen Homo- oder
Mischpolymerisats eines konjugierten C4- bis C6-Diolefins, eines organischen Lösungsmittels
und eines freie Radikale bildenden Katalysators, wobei die Monomeren in einer oder
mehreren Stufen zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator
während der Polymerisation
nach und nach, entweder kontinuierlich oder in Anteilen,
zusetzt.