DE1047437B

DE1047437B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE1047437B
Application number: DEU2563A
Authority: DE
Inventors: William Nelson Stoops; Bernard Allen Price
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-01-15
Filing date: 1954-01-07
Publication date: 1958-12-24
Also published as: GB754722A; US2754282A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen, die bei Zimmertemperaturen zäh und starr sind, aber nicht den Nachteil haben, daß sie bei tieferen Temperaturen spröde oder brüchig sind.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 460 300 bekannt, zuerst Butadien in wäßriger Emulsion bei Temperaturen über 70° C in saurem Medium in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd zu einem Butadienpolymerisat zu polymerisieren und dann nach Zusatz von Styrol ein Butadienmischpolymerisat herzustellen. Diese Mischpolymerisate genügen jedoch, wie weiter unten näher ausgeführt wird, nicht allen Anforderungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Butadien-Styrol-Pfropfpolymeriisaten durch Polymerisation von Butadien in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung von Polybutadien und anschließender Polymerisation des so erhaltenen Polybutadiene mit Styrol ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien in Gegenwart eines Katalysators vom Typ freier Radikale unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur unterhalb von 60° C zu einem Polybutadien einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,3 polymerisiert wird und nach Zugabe von Styrol dieses mit dem Polybutadien so polymerisiert wird, daß das entstehende harzartige Mischpolymerisat 23,5 bis 38 Gewichtsprozent Butadien und 62 bis 76,5 Gewichtsprozent Styrol enthält, eine Bruchpunktstemperatur von unter —20° C und einen Steifigkeitsmodul von wenigstens 3500 kg/cm² bei 30° C besitzt.

Die erste Stufe der Herstellung des thermoplastischen Harzes besteht also darin, daß Butadien zu einem Polybutadien mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht polymerisiert wird. Zu diesem Zweck wird die Polymerisation des Butadiens in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und bei einer Temperatur unter 60° C durchgeführt. Die nächste Stufe besteht darin, daß Styrolmonomer in Gegenwart einer bestimmten Menge des in der ersten Stufe hergestellten Polybutadiene polymerisiert wird, wobei eine bestimmte Menge des Styrols chemisch als Seitenketten an das Polybutadienpolymer gebunden wird. Die wertvolle Kombination von Eigenschaften, die das erhaltene thermoplastische Harz besitzt, wird nur erreicht, wenn das Styrol nachträglich in Gegenwart des Polybutadienpolymerisats polymerisiert wird. Wird das Polybutadien mit einem Styrolpolymerisat mechanisch gemischt, so wird ein Harz erhalten, das bei tiefen Temperaturen sehr brüchig ist und nur geringere Festigkeit besitzt. Es ist ferner wichtig, daß Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen thermoplastischen

Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Januar 1953

William Nelson Stoops, Charleston, W.Va.,
und Bernard Allen Price, South Charleston, W.Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

das Styrol in Gegenwart des zuvor hergestellten Polybutadiens polymerisiert wird; das umgekehrte \^erfahren, bei welchem das Butadien in Gegenwart eines zuvor hergestellten Styrolpolymerisats polymerisiert wird, ergibt schlechtere Produkte.

In der Zeichnung veranschaulicht -

Fig. 1 die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, während

Fig. 2 die Eigenschaften eines nach dem Stande der Technik hergestellten typischen thermoplastischen Harzes veranschaulicht.

In Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht die Kurve A, in welcher Weise die Temperatur des Brüchigkeitspunktes des thermoplastischen Harzes sich mit dem Polybutadiengehalt ändert, und die Kurve A' veranschaulicht die entsprechende Veränderung im Steifigkeitsmodul der Elastizität. So kann zwischen einem Polybutadiengehalt von 23,5 und 38 Gewichtsprozent des Harzes eine Vielzahl von Harzen erhalten werden, deren physikalische Eigenschaften zwischen einer Bruchpunktstemperatur von

— 20° C und einem Steifigkeitsmodul von etwa 12 600 kg/cm² und einer Bruchpunktstemperatur von

— 75° C und einem Steifigkeitsmodul von 3500 kg/cm² liegen.

809 700/589

Um die Harze des erfindungsgemäßen Verfahrens mit denen des Standes der Technik vergleichen zu können, veranschaulichen die Kurven B und B' der Fig. 2 die Änderungen in der Temperatur des Brüchigkeitspunktes und des Steifigkeitsmoduls bei 5 einem polybutadienhaltigen Harz, das durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von verschiedenen Mengen eines bei 90° C unter den in der USA.-Patentschrift 2 460 300 beschriebenen Bedingungen polymerisierten Polybutadienkautschuks hergestellt worden ist. Wie ersichtlich, verlaufen die Kurven B¹ und B im allgemeinen äußerst steil, und daher haben bereits geringe Änderungen im Polybutadiengehalt einen starken Einfluß sowohl auf die Temperatur des Brüchigkeitspunktes als auch den Steifigkeitsmodul. Die Eigenschaften der in Fig. 2 veranschaulichten Harze sind daher stark abhängig von Änderungen im Polybutadiengehalt, und es ist daher sehr schwierig, irgendein bestimmtes Harz wieder herzustellen. Die Harze der Fig. 2 würden einen Steifigkeitsmodul über 3500 kg/cm² und eine Brüchigkeitspunkttemperatur unter —20° C nur besitzen, wenn die Harze zwischen 33,5 und 38 Gewichtsprozent Polybutadien enthalten.

Unter Anwendung der bekannten Verfahren lassen sich auch keine Harze herstellen, die eine tiefe Bruchpunktstemperatur von —70° C und gleichzeitig bei 30° C einen hohen Steifigkeitsmodul von rund 7000 kg/cm² besitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze haben daher einen viel größeren Bereich an brauchbaren Eigenschaften als die nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellten Harze.

Es sind auch Harze bekannt, bei denen Styrol und Acrylsäurenitril miteinander in Gegenwart von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol polymerisiert werden. Diese bekannten Harze sind jedoch im Gegensatz zu den nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Harzen bei tiefen Temperaturen brüchig.

Bei dem Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß ein Polybutadien verwendet wird, das aus den vorstehend erwähnten Gründen bei einer Temperatur unter 60° C polymerisiert worden ist. Auch ist das Polybutadien zur Herstellung von Harzen mit verbesserter Schlagfestigkeit um so geeigneter, je niedriger die Polymerisationstemperatur ist. Ein Polybutadienkautschuk, der beispielsweise bei 10° C hergestellt worden ist, ist zur Verwendung besonders brauchbar. Es ist ferner auch wichtig, daß das Polybutadien ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt, da Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht Harze ergeben, deren Festigkeit gering ist. Die spezifische Viskosität des Polybutadiene soll wenigstens 0,3 betragen, wenn sie mit Lösungen von 0,2 g des Polymerisats in 100 ecm Benzol bei 30° C gemessen wird. Die höher molekularen Polybutadiene sind in Benzol nicht vollkommen löslich, und daher können deren spezifische Viskositäten nicht, wie oben angegeben, bestimmt werden. Derartige hochmolekulare Polybutadiene können jedoch bei der Durchführung vorliegender Erfindung benutzt werden, aber es sind dann etwas größere Mengen erforderlich, um Harze zu erhalten, die dieselbe Bruchpunktstemperatur besitzen wie diejenigen, die erhalten werden, wenn von den PoIybutadienen mit geringerem Molekulargewicht ausgegangen wird. Diese höhermolekularen Polybutadiene lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie Mooney-Plastizitätszahlen von 80 und darüber besitzen.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, hat der Polybutadiengehalt des harzartigen Mischpolymerisats einen wesentlichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften. So ist es, um Harze zu erhalten, die Bruchpunktstemperaturen unter —20° C und einen Steifigkeitsmodul bei 30'° C über 350O¹ kg/cm² besitzen, wesentlich, daß der Polybutadiengehalt des schließlich erhaltenen Harzes 23,5 bis 38 Gewichtsprozent beträgt. Die Wirkung der Zusammensetzung des Polymerisats auf die physikalischen Eigenschaften des harzartigen Mischpolymerisats ist in der folgenden Tabelle angegeben, in der die Prozentsätze Gewichtsprozent sind.

Zusammensetzung des Polymerisats

Polybutadien	Styrol	Bruchtemperatur	7*4-Temperatur	Steifigkeitsmodul
Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	°c	⁰C	kg/cm²
20	80	>+40	101	14700
25	75	-56	101	11550
30	70	-60	94	8050
35	65	-78	78	4900
40	60	-74	51	2100
32*	68	+ 8	90	9450

* Zum Vergleich ist dieser Versuch mit GRS Standardkautschukunter den vorliegenden Mischungs- und Polymerisationsbedingungen durchgeführt worden. Es wurden 68 Teile Styrol mit32 Teilen dieses Kautschuks polymerisiert.

Brüchigkeitstemperatur

Als Bruchpunkt eines plastischen Stoffes wird die niedrigstzulässige Temperatur bezeichnet, bei der ein Muster bei einer bestimmten Belastungsgeschwindigkeit ohne Zerbrechen gebogen werden kann. ASTM-Test D 746-44 T.

T₄-Temperatur

Durch diesen Versuch wird die Temperatur bestimmt, bei der das geprüfte Muster einen Steifigkeitsmodul von 700 kg/cm² besitzt. Die angewendeten Verfahren wurden als Abänderung des ASTM-Testes D 1943-49 T »Stiffness Properties of Nonrigid Plastics as a Function of Temperature by Means of a Torsional Test« durchgeführt, bei der die Gwichte der Prüfvorrichtung und die Dicken der Muster so geändert wurden, daß Steifigkeitsmodule im Bereich von 700 kg/cm² an Stelle des beim ASTM-Test vorgeschriebenen Bereiches von 9450¹ kg/cm² bestimmt werden konnten. Hierzu wurden die benutzten Gewichte so- eingestellt, daß die halbe beim ASTM-Test angeführte Torsionskraft erzielt wurde, und die Dicke der Muster wurde von etwa 1 auf 1,78 mm geändert. Die ^-Temperatur gibt etwa die obere Temperatur an, bei der ein halbstarres plastisches Material eine

5 6

merkliche Festigkeit-behält, d. h-. also seine obere Zähigkeiten von rund 38 bis 54 cm-kg/cm² Kerbe

Gebrauchstemperatur. (Izod) und von etwa 27 bis 49 cm-kg/cm² bei Tem-

, . ₀„₀ „ . „ peraturen von —29° C. Die Mischpolymerisate zer-

Steiiigkeitsmodul bei 30 G in kg/cm² springen nicht, wenn eine Stahlkugel im Gewicht von

Dieser Wert wird aus der Steifigkeitsmodultempe- 5 4,5 kg aus einer Höhe von 1,50 m bei Temperaturen raturkurve bestimmt, die nach dem obigen T₄-TeSt- bis zu —40° C auf sie auf trifft.

Verfahren erhalten wird. Der Wert gibt ein Maß für Diese Eigenschaften können denen der bekannten die Starrheit oder Festigkeit der plastischen Stoffe halbstarren Produkte gegenübergestellt werden, die

bei Zimmertemperatur. für hohe Schlagfestigkeiten bestimmt sind und die

Die letzte Zeile in der obigen Tabelle veranschau- io diese Eigenschaften bei Temperaturen über 0^p C be-

licht die Wichtigkeit der Verwendung von Poly- sitzen, aber bei tieferen Temperaturen nicht schlag-

butadien, das völlig frei von mitpolymerisiertem fest sind. Diese bekannten halbstarren Produkte

Styrol ist, als Grundstoff für die Herstellung des werden aus mechanischen Mischungen aus synthe-

Mischpolymerisats. Wurde ein Standardkautschuk tischem Kautschuk und verschiedenen Harzen, wie

der Type GRS (Mischpolymerisat aus 75% Butadien 15 Styrol-Butadien-Kautschuk oder Acrylnitril-Buta-

und 25%,Styrol) an Stelle des reinen Polybutadien dien-Kautschuk, in Mischung mit Polystyrol oder

benutzt, so betrug die Temperatur des Bruchpunktes Styrol - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisaten herge-

+ 8° C an Stelle von -60 bis -78° C. stellt.

Wie bereits angegeben, erfordert die Herstellung Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen harz-

der erfindungsgemäßen plastischen Harze eine fest- 20 artigen Mischpolymerisate bei Zimmertemperatur

siehende Reihenfolge der Herstellung. Die erste etwa die gleiche Festigkeit und Zähigkeit besitzen wie

Stufe besteht in der Polymerisation von Butadien zu die handelsüblichen halbstarren Kunststoffe; sie unter-

einem Polymerisat, das die vorstehend beschriebenen scheiden sich jedoch von diesen durch ihre Biegsam-

Eigenschaf ten besitzt. Es ist wesentlich, daß diese Poly- keit und Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen,

merisation bei einer Temperatur unter 6O⁰C durch- 25 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

geführt wird und in Form einer wäßrigen Emulsion. näher beschrieben; die Teile sind Gewichtsteile.

Ferner werden die üblichen Polymerisationskataly- _ . -I₁

satoren mit freien Radikalen benutzt, wie organische ei spiel

Peroxyde, Alkalipersulfate und Diazoaminobenzol. In einen mit Glas ausgefütterten und auf einer

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation 30 Temperatur von 20° C gehaltenen Autoklav wurden

wird ein Autoklav durch Verdrängen mittels Wasser die folgenden Stoffe gegeben:

und Stickstoff von der gesamten Luft befreit, und es Wasser 185 Teile

werden dann das Wasser, das Emulgierungsmittel, Butadien 100

die Puffer, der Viskositätsregler und der reduzierende _{Techn Nat}y_iumoi_eaY ".'.'.'.".'.',".".'. 5 "

Teil des Oxydations-Reduktions-Katalysators, falls 35 Cumolhydroperoxyd 0 32

ein solcher benutzt wird, in den Autoklav gegeben. Tetraäthyleiipentamin ".'.'.'.'.'.'.'. 0,22 "

Darauf werden das Butadien, die Modmzierungs- Kaliumchlorid 0 8

mittel und ein weiterer Katalysator zugegeben, sobald Kaliumhydroxyd'............ 0,4 "„

der Autoklav auf die Polymerisationstemperatur gebracht worden ist, die zwischen —40 und +60° C 40 Die Polymerisationsreaktion wurde nach 7,5 Stunliegen kann.. Es werden etwa 75 Gewichtsprozent des den unterbrochen, zu welcher Zeit 51⁰Zo des Mono-ButadienS: polymerisiert, und das nicht umgesetzte meren zu einem Polymerisat umgewandelt worden Butadien wird durch Destillation entfernt. waren. Nach dem Abdestillieren des nicht um-

Die zweite Stufe besteht in der Polymerisation des gesetzten Butadiens wurde ein in Benzol unlösliches

Styrols in Gegenwart des zuvor hergestellten Poly- 45 Elastomer erhalten.

butadiens. Die Beschickung für diese Reaktion besteht In eine Druckflasche aus Glas wurden 93 g des aus dem erhaltenen Polybutadienlatex, Wasser, Sty- oben beschriebenen Kautschuklatex gegeben, der rol, Emulgiermittel und Wasser. Das übliche Ver- 20g Polybutadien enthielt. Diesem Latex wurden fahren besteht darin, daß der Katalysator zugesetzt 40 g monomeres Styrol, 38 g Wasser und 0,5 g Kawird, nachdem die Beschickung die Polymerisations- 50 liumpersulfat zugesetzt. Die Druckflasche wurde dann temperatur erreicht hat, die gewöhnlich 5O⁰C beträgt, mit zwölf Umdrehungen in der Minute in einem Bade, aber auch zwischen 30 und 90° C liegen kann. Die das auf einer konstanten Temperatur von 50·° C gePolymerisation wird unter Stickstoffatmosphäre halten wurde, Kopf über Kopf gedreht. Nach 17 Stundurchgeführt und vorzugsweise bis zu einer praktisch den waren 98% des Styrols zu einem Polymerisat 100%igen Umwandlung. Falls die Reaktion nicht so 55 umgewandelt; das Harz wurde dann nach Zusatz von weit durchgeführt wird, kann das nicht umgesetzte etwa 1 Gewichtsprozent (berechnet auf das enthaltene Monomer durch Dampfdestillation entfernt werden. Polybutadien) eines Oxydationsschutzmittels durch Nach dem Zusatz irgendeines der üblichen Kautschuk- übliche Fällmittel abgeschieden.

Oxydations-Schutzmittel, wie Di-tert.-butyl-p-cresol Das erhaltene Harz wurde im Vakuum getrocknet

oder sym. Di-/?-naphthyl-p-phenylendiamin, wird das 60 und enthielt 34 Gewichtsprozent Polybutadien. Es

copolymerisierte Kautschuk-Harz-Gemisch durch üb- hatte eine Bruchpunktstemperatur von —64° C, eine

liehe Fällungsverfahren gewonnen, wofür wäßrige T₄-Temperatur von 88° C und bei 30° C einen Steif-

Natriumchlorid-Schwefelsäure-Lösungen oder Ge- heits- oder Zähigkeitsmodul von 9730 kg/cm²,

mische aus Isopropanol und Wasser oder Essig-saure . .

und Wasser benutzt werden. Um die Polymeri- 65 Beispiel I

sationsgeschwindigkeit zu regulieren und eine ther- Ein mit Glas ausgefütterter Autoklav wurde mit

mische Kontrolle der Reaktion zu erzielen, kann das den folgenden Stoffen beschickt:

Styrol auch in Anteilen zugesetzt werden. Wasser 182 Teile

Die erfindungsgemäßen harzartigen Mischpolymeri- Butadien 100

sate haben bei Zimmertemperatur (25° C) Kerb- 7° Techn.Natriumoleat 5,0

Tert. Hexadecylmercaptan 0,75 Teile

Cumolhydroperoxyd 0,56 „

Tetraäthylenpentamin 0,2 „

Diäthylentriamin 0,2 ,,

Kaliumchlorid 0,75 „

Kaliumhydroxyd

(PH-Reguliermittel) 0,13 „

2-Äthylhexanol

(Schaumverhinderungsmittel) 0,75 „

Benzol 2,5 „

Der obige Ansatz ist nur ein Beispiel eines Rezeptes für die bekannte Herstellung eines Tieftemperaturkautschuks, doch können auch andere in der Technik bekannte Ansätze benutzt werden.

Für die Polymerisation des Butadiens wurde eine Temperatur von 10° C 15 Stunden aufrechterhalten, nach welcher Zeit die Reaktion bei einer Umwandlung des Monomers insgesamt von 79 Gewichtsprozent abgebrochen wurde. Das Polybutadien hatte bei 30° C eine spezifische Viskosität von 0,998, wie sie mit einer Lösung von 0,1 g in 50 ecm Benzol festgestellt wurde.

Zu 30 Teilen dieses Elastomers in Latexform wurden 70 Teile Styrol, 0,5 Teile Kaliumpersulfat als Katalysator, 0,5 Teile techn. Natriumoleat und so viel Wasser zugesetzt, daß insgesamt 300 Teile erhalten wurden. Es wurde 2 Stunden eine Polymerisationstemperatur von 50° C aufrechterhalten, nach welcher Zeit das gesamte Styrol in Polymerisat umgewandelt worden war. Dem Latex wurde dann eine kleine Menge eines Oxydationsschutzmittels zugesetzt, worauf das Harz unter Anwendung üblicher Verfahrensmaßnahmen gewonnen wurde. Die erhaltene Masse enthielt 30% Polybutadien.

Das erhaltene harzartige Produkt hatte eine Bruchpunktstemperatur von —60° C, eine T₄-Temperatur von 94° C, einen Steifigkeitsmodul bei 30° C von 8120 kg/cm² und die folgenden Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte:

0,1 Teil tert. Hexadecylmercaptan und 0,5 Teile techn. Natriumoleat gegeben. Es wurde 3 Stunden eine Polymerisationstemperatur von 50° C aufrechterhalten, nach welcher Zeit die Reaktion angehalten wurde. Nach dieser Zeit waren 97,5 % des Styrols zu Polymerisat umgewandelt. Dem Latex wurde dann ein Oxydationsschutzmittel zugesetzt und das Harz nach üblichen Verfahren gewonnen. Das Produkt enthielt 35,6 Gewichtsteile Butadien und hatte eine ίο Bruchpunktstemperatur von —78° C, eine ^-Temperatur von 78° C, einen Steifigkeitsmodul bei 30° C von 5040 kg/cm² und die folgenden Schlagfestigkeitswerte:

Versuchstemperatur	Schlagfestigkeit
⁰C	cm · kg/cm² Kerbe
25	34
10	37
- 6,7	35
-17,8	39
-28,9	40

Versuchstemperatur	Schlagfestigkeit
⁰C	cm · kg/cm² Kerbe
25	38
10	41
- 6,7	40
-17,8	41
-28,9	41

Beispiel 4

Zu 25 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Kautschuks in Latexform wurden 75 Teile Styrol, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,1 Teil tert. Hexadecylmercaptan und 0,5 Teile techn. Natriumoleat gegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 2 Stunden auf 50° C gehalten, nach welcher Zeit 96 Gewichtsprozent des Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden waren. Das erhaltene Produkt, das 25,8% seines Gewichtes an Elastomerem enthielt, hatte eine Bruchpunktstemperatur von —56° C, eine T₄-Temperatur von 101° C, einen Steifigkeitsmodul bei 30° C von 11 620 kg/cm² und die folgenden Schlagfestigkeitswerte:

Versuchstemperatur	Schlagfestigkeit
⁰C	cm-kg/cm² Kerbe
25	38
10	36,5
- 6,7	36,5
-17,8	36
-28,9	36

Ein Muster in der Größe von 1,6 -152,4 -152,4 mm, B ei so i el 5 d;»s auf eine kreisförmige Öffnung eines Durchmessers

•.on 147,0mm gelegt wurde, wurde unter wieder- Ein mit Glas ausgefütterter Autoklav, der auf

holten Aufschlägen mit einem Hammer im Gewicht 10° C gehalten wurde, wurde mit den folgenden

von 0,9 kg nicht zertrümmert. 55 Stoffen beschickt:

Wasser 182 Teile

Beispiel 3 Butadien 100

„. .^, r- λ 11 · Tert. Hexadecylmercaptan .... 0,75 ,,

Ein mit Glas ausgefutterter Autoklav eines Techn. Natriumoleat 0,5 „

Fassungsvermögens von etwa 9o 1 wurde mit dem- 60 Kaliumhydroxyd 0,75 „

selben Mengenverhältnis an Stoffen beschickt wie 2-Äthylhexanol 0,75 „

sie im Beispiel 2 fur die Polymerisation des Butadiens -d 1 ο λ

. ^l , · j -κ· π ι · ^- Benzol /,4 ,,

angegeben worden sind. Die Polymerisationstemperatur wurde 14 Stunden auf 10 bis 13° C gehalten, Der Katalysator, der aus Cumolhydroperoxyd (0,75 nach welcher Zeit 75 Gewichtsprozent des Butadiens 65 Teile), Tetraäthylenpentamin (0,29 Teile) und Dizu einem Polymerisat umgewandelt worden waren, äthylentriamin (0,29 Teile) bestand, wurde in vier das bei 30° C eine spezifische Viskosität von 0,78 gleiche Teile geteilt. Ein Teil des Katalysators wurde besaß. von Anfang an dem Autoklav zugesetzt, und die Zu 35 Teilen dieses Elastomers in Latexform übrigen Teile wurden darauf je mit 5 Stunden Abwurden 65 Teile Styrol, 0,5 Teile Kaliumpersulfat, 70 stand zugegeben. Nach 20 Stunden waren 76% des

Monomers in Polymerisat umgewandelt worden. Das Polymerisat war zu 58% in Benzol löslich.

Zu 30 Teilen dieses Polybutadiens in Latexform wurden 70 Teile Styrol und so viel Wasser zugesetzt, daß 400 Teile erhalten wurden, sowie 0,5 Teile teehn. Natriumoleat, 0,5 Teile Kaliumpersulfat und 0,1 Teil tert. Hexadecylmercaptan. Es wurde 5 Stunden auf 50° C gehalten, nach welcher Zeit praktisch 100% des Styrols umgewandelt worden waren. Das erhaltene Produkt, das 30% seines Gewichtes an Elastomerem enthielt, hatte eine Bruchpunktstemperatur von —30° C, eine T₄-Temperatur von 89° C, bei 30° C einen Steifigkeitsmodul von 8960 kg/cm² und die folgenden Izod-Kerbschlagfestigkeitswerte:

15

Versuchstemperatur	Kerbschlagfestigkeit
⁰C	cm · kg/cm² Kerbe
25	40
10	37
- 6,7	47
-17,8	52
-28,9	50

Beispiel 6 und 7

Im Gegensatz zu den oben angegebenen Beispielen, welche die Verfahren veranschaulichen, die zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Produkte benutzt worden sind, welche ausgezeichnete Eigenschaften bei tiefen Temperaturen besitzen, beschreiben diese beiden Beispiele die Polymerisation der nach der USA.-Patentschrift 2 460 300 bekanntgewordenen Produkte und ihre physikalischen Eigenschaften.

In einen mit Glas ausgefütterten Autoklav wurden die folgenden Stoffe gegeben:

Wasser 530 Teile

Butadien 100

Sulfatierter Ölemulgator .... 5,3 „

Wasserstoffperoxyd 1,2 ,,

Ferrinitrat 0,007 „

Salpetersäure 0,35 ,,

Es wurde 22 Stunden auf 90° C gehalten, nach w^relcher Zeit im wesentlichen das gesamte Monomere zu Polymerem umgewandelt worden war.

Zu 25 Teilen dieses Kautschuks in Emulsionsform wurden 75 Teile Styrol und so viel Wasser zugegeben, daß 375 Teile erhalten wurden, ferner 0,375 Teile Wasserstoffperoxyd, 0,001 Teil Ferrinitrat und so viel Salpetersäure, daß ein p_H-Wert von 2 erhalten wurde. Es wurde 2 Stunden auf 90'° C gehalten, nach welcher Zeit 93% des Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden waren. Das gewonnene Polymerisat wurde im Vakuum getrocknet und enthielt 26,4 % seines Gewichtes an Elastomerem.

In ähnlicher Weise wurde ein Produkt erhalten (Beispiel 7), das 32,2 % seines Gewichtes an Elastomerem enthielt.

Die physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel

Bruchpunktstemperatur
⁰C

T₁-

Temperatur ⁰C

Steifigkeitsmodul kg/cm² bei 30° C

25,0 ° C Izod Kerbschlagfestigkeit cm · kg/cm² Kerbe

10,0⁰C j —6,7° C I —17,8° C j —28,9° C

>+40
>+40

97 92

14 700 11550

1,36 3,9 1,64
3,8

1,36

4,1

1,03 3,0

1,03 2,4

Aus einem Vergleich des Produktes des Beispiels 4, das einen Steifigkeitsmodul von 11 62O¹ kg/cm² hat, mit dem bereits bekannten Produkt des Beispiels 7, das ebenfalls einen Steifigkeitsmodul von 1155O¹ kg/cm² besitzt, geht hervor, daß bei zwar gleicher Steifigkeit das erfindungsgemäße Material dem bekannten Produkt hinsichtlich der Schlagfestigkeit und Zähigkeit (mangelnde Brüchigkeit) über einen weiten Temperaturbereich überlegen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen thermoplastischen Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Butadien in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung von Polybutadien und anschließende Polymerisation des so erhaltenen Polybutadiens mit Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators unter alkalischen Bedingungen unterhalb von 60^jO C zu einem Polybutadien einer spezifischen Viskosität von wenigstens 0,3 polymerisiert wird und sodann nach Zugabe von Styrol dieses mit dem Polybutadien pfropfpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien bei einer Temperatur von 10° C polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 75 Gewichtsprozent des Butadiens polymerisiert werden und das nicht umgesetzte Butadien durch Destillation entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierte Butadien, Wasser und Styrol auf eine Polymerisationstemperatur zwischen 30 und 90° C erhitzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation praktisch bis zu Ende und unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 658 301; USA.-Patentschrift Nr. 2 460 300.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen