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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Butadien, Styrol
und Acrylnitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
Harzen, die bei Zimmertemperaturen zäh und starr sind, aber nicht den Nachteil haben,
daß sie bei tieferen Temperaturen spröde oder brüchig sind.
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Das Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisatharzen aus Butadien,
Styrol und Acrilnitril mittels an sich bekannter stufenförmiger Polymerisation besteht
gemäß vorliegender Erfindung darin, daß monomeres Butadien zunächst für sich allein
bei einer Temperatur unter 60°C polymerisiert und ein Polymerisat mit einer spezifischen
Viskosität von wenigstens 0,3 gebildet wird, dann dem so hergestellten polymeren
Latex ein Gemisch aus Styrol und Acrilnitril zugesetzt und das erhaltene Gemisch
zu einem thermoplastischen Harz polymerisiert wird, das aus 23 bis 41 Gewichtsprozent
Butadien und 10 bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und 29 bis 67 Gewichtsprozent
Styrol besteht; das so erhaltene Harz hat dann eine Bruchpunktstemperatur unter
- 20°C und einen Steifigkeitsmodul bei 30°C von wenigstens 3500 kg/ cm2.
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Die erste Stufe der Herstellung des thermoplastischen Harzes besteht
also darin, daß Butadien zu einem Polybutadien mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht
polymerisiert wird. Zu diesem Zwecke wird die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators und bei einer Temperatur unter 60°C durchgeführt.
Die nächste Stufe besteht darin, daß ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in bestimmten
Verhältnissen in Gegenwart einer bestimmten Menge des in der ersten Stufe hergestellten
Polybutadiens polyuperisiert wird, wobei eine bestimmte Menge des Styrols und Acrylnitrils
chemisch als Seitenketten auf das Polybutadienpolymer aufgepfropt wird. Die wertvolle
Kombination von Eigenschaften, die das erhaltene thermoplastische Harz besitzt,
wird nur erreicht, wenn das Styrol und Acrylnitril nachträglich in Gegenwart des
Polybutadienpolymerisats polymerisiert werden. Wird das Polybutadien mit einem Styrol-Acrylnitril-Polymerisat
mechanisch gemischt, so wird ein Harz erhalten, das bei tiefen Temperaturen sehr
brüchig ist und nur geringere Schlagfestigkeit besitzt. Es ist ferner wichtig, daß
das Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des zuvor hergestellten Polybutadiens
polymerisiert wird; das umgekehrte Verfahren, bei welchem das Butadien in Gegenwart
eines zuvor hergestellten Polymerisats aus Styrol und Acrylnitril polymerisiert
wird, ergibt schlechtere Produkte.
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In der Zeichnung veranschaulicht Fig. 1 die Eigenschaften des thermoplastischen
Harzes, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus unterhalb von 60°C polymerisierten
Polybutadien erhalten wird, während Fig.2 die Eigenschaften eines nach dem Stande
der Technik (unter Verwendung von bei 90°C polymerisierten Polybutadien) hergestellten
typischen thermoplastischen Harzes veranschaulicht.
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In Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht die Kurve A, in welcher «"eise
die Temperatur des Brüchigkeitspunktes des thermoplastischen Harzes sich mit dem
Polybutadiengehalt ändert, und die Kurve A' veranschaulicht die entsprechende Veränderung
im Steifigkeitsmodul der Elastizität. So kann zwischen einem Polybutadiengehalt
von 23 und 41 Gewichtsprozent des Harzes eine Vielzahl von Harzen erhalten werden,
deren physikalische Eigenschaften zwischen einer Bruchpunktstemperatur von - 20°C
und einem Steifigkeitsmodul von etwa 14 000 kg/ cm2 und einer Bruchpunktstemperatur
von - 73°C und einem Steifigkeitsmodul von 3500 kg;°cm2 liegen.
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Eine sehr ungewöhnliche Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen ihermoplastiscben Harze ist der auffällige Unterschied im Verlauf
der Kurven A und A', wenn das Polybutadien in Mengen von 24 bis 34 Gewichtsprozent
des Harzes vorhanden ist. Der große praktische Vorteil dieses Unterschiedes besteht
darin, daß, um eine Verringerung der Temperatur des Brüchigkeitspunktes von - 27
auf - 72°C durch Änderung des Polybutadiengehaltes in diesen Grenzen zu erzielen,
nur ein geringer Verlust des Steifigkeitsmoduls von 12 950 auf 9 450 kg/em2 in Kauf
genommen werden muß.
Um die Harze des erfindungsgemäßen Verfahrens
mit denen des Standes der Technik vergleichen zu können, veranschaulichen die Kurven
B und B' der Fig. 2 die Änderungen in der Temperatur des Brüchigkeitspunktes
und des Steifigkeitsmoduls bei einem polybutadienhaltigen Harz, das durch Polymeiisation
von Styrol in Gegenwart von verschiedenen Mengen eines bei 90°C unter den in der
USA.-Patentschrift 2 460 300 beschriebenen Bedingungen polymerisierten Polybutadienkautschukshergestellt
worden ist (Stufenpolymerisation). Wie ersichtlich, verlaufen die Kurven B' und
B im allgemeinen äußerst steil, und daher haben bereits geringe Änderungen im Polybutadiengehalt
einen starken Einfluß auf sowohl die Temperatur des Brüchigkeitspunktes als auch
den Steifigkeitsmodul. Die Eigenschaften der in Fig.2 veranschaulichten Harze sind
daher stark abhängig von Änderungen im Polybutadiengehalt, und es ist daher sehr
schwierig, irgendein bestimmtes Harz wieder herzustellen. Die Harze der Fig. 2 würden
einen Steifigkeitsmodul über 3500 kg;`cm$ und eine Brüchigkeitspunktstemperatur
unter - 20°C nur besitzen, wenn die Harze zwischen 33,5 und 39 Gewichtsprozent Polybutadien
enthalten.
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Unter Anwendung der bekannten Verfahren lassen sich auch keine Harze
herstellen, die eine tiefe Bruchpunktstemperatur von - 70°C und gleichzeitig bei
30°C einen hohen Steifigkeitsmodul besitzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Harze haben daher einen viel größeren Bereich an brauchbaren Eigenschaften
als die nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellten Harze.
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Es sind auch Harze bekannt, bei denen Styrol und Acrylnitril miteinander
in Gegenwart von kautschukartigen Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol polymerisiert
werden. Diese bekannten Harze sind jedoch im Gegensatz zu den nach dem beanspruchten
Verfahren erhaltenen Harzen bei tiefen Temperaturen brüchig.
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Bei dem Zweistufenverfahren der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich,
daß ein Polybutadien verwendet wird, das aus den vorstehend erwähnten Gründen bei
einer Temperatur unter 60°C polymerisiert worden ist. Auch ist das Polybutadien
zur Herstellung von Harzen mit verbesserter Schlagfestigkeit um so geeigneter, je
niedriger die Polymerisationstemperatur ist. Ein Polybutadienkautschuk, der beispielsweise
bei 10'C hergestellt worden ist, ist zu Verwendung besonders brauchbar. Es ist ferner
auch wichtig, daß das Polybutadien ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht besitzt,
da Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht Harze ergeben, deren Festigkeit
gering ist. Die spezifische Viskosität des Polybutadiens soll wenigstens 0,3 betragen,
wenn sie mit Lösungen von 0,2 g des Polymerisats in 100 ccm Benzol bei 30'C gemessen
wird. Die hochmolekularen Polybutadiene sind in Benzol nicht vollkommen löslich,
und daher können deren spezifische Viskositäten nicht, wie oben angegeben, bestimmt
werden. Derartige höhenmolekulare Polybutadiene können jedoch bei der Durchführung
vorliegender Erfindung benutzt werden, aber es sind dann etwas größere Mengen erforderlich,
um Harze zu erhalten, die dieselbe Bruchpunktstemperatur besitzen wie diejenigen,
die erhalten werden, wenn von den Polybutadienen mit geringerem Molekulargewicht
ausgegangen wird. Diese höhenmolekularen Polybutadiene lassen sich dadurch kennzeichnen,
daß sie Mooney-Plastizitätszahlen von 80 und darüber besitzen.
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Die Wirkung des Molekulargewichtes des Polybutadiens auf die physikalischen
Eigenschaften von zwei Styrol-Acrylnitril-Polybutadienharzen, die nach dem Verfahren
vorliegender Erfindung erhalten wurden, geht aus der folgenden Tabelle hervor, in
der die Prozentsätze Gewichtsprozent sind.
| Eigenschaften |
| Zusammensetzung des Polymerisats |
| Spezifische des Polymerisats Bruch- |
| viskosität Steifig- |
| des Poly- punkts- T keits- |
| butadiens Acryl- tempe- ' modul |
| Butadien Styrol nitril ratur |
| °7a °@o °/o 'C 'C kg/cm$ |
| I |
| 0,48 32 47 21 < -80 i -I- 971 7350 |
| 0,78 32 46 22 -781+102 9450 |
Die Versuchswerte wurden wie folgt bestimmt: Brüchigkeitstemperatur ° C Als Bruchpunkt
eines plastischen Stoffes wird die niedrigstzulässige Temperatur bezeichnet, bei
der ein Muster bei einer bestimmten Belastungsgeschwindigkeit ohne Zerbrechen gebogen
werden kann. ASTM-Test D 746-44 T.
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T,-Temperatur ' C Durch diesen Versuch wird die Temperatur bestimmt,
bei der das geprüfte Muster einen Steifigkeitsmodul von 700 kg/cm? besitzt. Die
angewendeten Verfahren wurden in Abänderung des ASTM-Testes D 1943-49 T >,Stiffness
Properties oi Nonrigid Plastics as a Function of Temperature by Means of a Torsional
Test<, durchgeführt, bei der die Gewichte der Prüfvorrichtung und die Dicken
der Muster so geändert wurden, daß Steifigkeitsmodule im Bereich von 700 kg/cm2
an Stelle des beim ASTM-Test vorgeschriebenen Bereiches von 9450 kg/cm2 bestimmt
werden konnten. Hierzu wurden die benutzten Gewichte so eingestellt, daß die halbe
beim ASTM-Test angeführte Torsionskraft erzielt wurde, und die Dicke der Muster
wurde von etwa 1,0 auf etwa 1,8 mm geändert. Die T, Temperatur gibt etwa die obere
Temperatur an, bei der ein halbstarres plastisches Material eine merkliche Festigkeit
behält, d. h. also seine obere Gebrauchstemperatur.
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Steifigkeitsmodul bei 30°C kg/cm2 Dieser Wert wird aus der Steifigkeitsmodultemperaturkurve
bestimmt, die nach dem obigen T,-Test-Verfahren erhalten wird. Der Wert gibt ein
Maß für die Starrheit oder Festigkeit der plastischen Stoffe bei Zimmertemperatur.
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Wie aus der Zeichung hervorgeht, hat der Polybutadiengehalt des schließlich
erhaltenen Harzes einen wesentlichen Einfluß auf dessen physikalische Eigenschaften.
Um Harze zu erhalten, die Bruchpunktstemperaturen unter -20 und bei 30°C einen Steifigkeitsmodul
über 3500 kg/ cm2 besitzen, ist es daher wesentlich, daß der Polybutadiengehalt
des erhaltenen Harzes 23 bis 41 Gewichtsprozent beträgt. Die Wirkung der Zusammensetzung
des Polymerisats auf die physikalischen Eigenschaften des harzartigen Mischpolymerisats
geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Prozentsätze Gewichtsprozente
sind.
| Zusammensetzung des Brüchig- |
| Polymerisats keits- Steifigkeits- |
| Poly- Styrol I Acrvl- tempe- Ta modul |
| butadien nitril ratur |
| °7a % °/o °C °C kgcmy |
| 15 50 35 > -f-40 107 23450 |
| 25 55 20 -38 105 12950 |
| 31 47 22 -72 101 11200 |
| 38 43 19 -72 95 5950 |
| 50 36 14 -74 20 < 700 |
| Mischung |
| Polymerisat aus einem |
| aus Styrol, StYrol-Acryl- |
| Eigenschaften Acrylnitril nitril-Harz |
| und |
| und u |
| Polybutadien Butadien- |
| Acrylnitril- |
| Kautschuk |
| Biegefestigkeit, kg, cm2 ..... 518 518 |
| Biegcmcdul, kg'cm2. 10-s .. 0,0154 0,0182 |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ...... 224 224 |
| Zugfestigkeitsmodul, |
| kg/cm2 - 10-s . . . . . . . . . . . 0,0112 0,0133 |
| Dehnung beim Bruch, °o . . . 160 53 |
| Rockw ellhärte . . . . . . . . . . . . . R 62 R 79 |
| Verbiegung unter der |
| Wirkung von Wärme, °C.. 78 77 |
| T," °C ................... 101 85 |
| Brüchigkeitstemperatur, ° C . - 60 - 18 |
| Izod-Kerbzähigkeit |
| cm - kg/cm Kerbe |
| 25°C ..:.............. 47 80 |
| - 6,7°C ............. - 13 |
| -17,8°C ............. - 4,4 |
| -28,9° C . . . . . . . . . . . . . 37 2,7 |
| -51,1°C ............. 17 - |
Aus der Tabelle geht hervor, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
harzartige Mischpolymerisat bei Zimmertemperatur den handelsüblichen halbstarren
Kunststoffen zwar in der Festigkeit und Zähigkeit gleichwertig ist, aber sich von
diesen durch seine Biegsamkeit und Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen unterscheidet.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben;
in diesen sind alle Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 Eine wäßrige Emulsion, die 100
Teile 1,3-Butadien, 200 Teile Wasser, 3 Teile technisches Natriumoleat als Emulgiermittel,
10 Teile Kohlenstofftetrachlorid als Polymerisationsmodifizierungsmittel und 0,5
Teile Kaliumpersulfat enthielt, wurde 65 Stunden auf 50°C erhitzt, wodurch eine
69°,laige Umwandlung des Monomeren zu einem synthetischen Kautschukpolymerisat erhalten
wurde. Zu 32 Teilen dieses Kautschuks in Latexform wurden 45 Teile monomeres Styrol,
23 Teile monomeres Acrylnitril, 33 Teile Wasser, 1,0 Teil techn. Natriumoleat als
zusätzliches Emulgiermittel und 0,1 Teil Kaliumpersulfat als Katalysator gegeben
und das erhaltene Gemisch 251;2 Stunden auf 40"C erhitzt, wodurch eine 75°,`sige
Umwandlung der Monomeren erhalten wurde.
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Das erhaltene, von den restlichen Monomeren befreite Mischpolymerharz
wurde unter Anwendung üblicher Fällungsverfahren gewonnen und in einer Vakuumtrockenvorrichtung
zu einem Pulver getrocknet. Durch übliche Walz- und Heißpreßverfahren hergestellte
Prüfplatten des Produktes hatten eine Brüchigkeitstemperatur von -42°C, bei 30°C
einen Steifigkeitsmodul von 10 990 kg/cm' und eine T4 Temperatur von 91'C.
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Beispiel 2 In einer dem Beispiel 1 ähnlichen Weise wurde ein Latex
aus Polybutadien hergestellt, doch wurden hier 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptan
als Modifizierungsmittel benutzt und die Polymerisationsreaktion nur bis zu einer
43°/sigen Umwandlung des Monomeren durchgeführt. Zu 38 Teilen des erhaltenen Kautschuks
in Latexform wurden, nachdem das Monomere entfernt worden war, 41 Teile Styrol,
21 Teile Acrylnitril, 180 Teile Wasser und 0,45 Teile Kaliumpersulfat als Katalysator
gegeben. Das Gemisch wurde 8,3 Stunden auf 50°C erhitzt, wonach 92 % der
Monomeren polymerisiert worden waren.
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Das gewonnene harzartige Polymerisat hatte eine Bruchpunktstemperatur
von -70°C, eine T4 Temperatur von 89,5°C und einen Steifigkeitsmodul bei 30°C von
8610 kg/cm2. Das harzartige Material war bei Temperaturen von -29°C nicht spröde
und besaß eine Izod-Kerbsehlagfcstigkcit von 57 cm - kgjcm Kcrbe bci 25° C und von
50 cm - kg/cm Kerbe bei -29°C.
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Beispiel 3 In einer dem Beispiel 2 ähnlichen Weise wurde ein synthetischer
Kautschuklatex hergestellt, und 38 Teile dieses Polybutadiens in Latexform wurden
mit 40,5Teilen Styrol, 20,5 Teilen Acrylnitril, 233 Teilen Wasser, 0,5 Teilen technisch(m
N atriumoleat und0,5 TeilenKaliumpersulfatkatalysator gemischt. Dieses Gemisch wurde
dann 7,7 Stunden auf 50°C erhitzt, wobei eine etwa 100°/oige Umwandlung durchgeführt
wurde. Das erhaltene Harz hatte eine Bruchpunktstemperatur von -76°C, eine T4 Temperatur
von 92°C, einen Steifigkeitsmodul bei 30°C von 9800 kg'cm2 und war bei -29°C bei
Schlag nicht zerbrechlich.
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Die Schlagfestigkeit wurde bestimmt, indem ein flaches Muster von
etwa 15 cm im Quadrat auf eine kreisförmige Öffnung eines Durchmessers von 12,7
cm aufgelegt und mit einem Hammer kräftig auf das Muster geschlagen wurde. Wenn
das Muster nur leicht verformt, aber nicht in kleine Stücke zertrümmert wurde, so
wurde es bei der Versuchstemperatur als schlagfest angesehen.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung von niedrigeren
Polymerisationstemperaturen bei der Herstellung des Polybutadiens.
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Es wurde ein synthetischer Kautschuklatex als Tieftemperaturkautschuk
in bekannter Weise hergestellt, indem 100 Teile 1,3-Butadien, 180 Teile Wasser,
5 Teile technischem Natriumoleat, 0,56 Teile Cumolhydroperoxyd, 0,4 Teile Tetraäthylenpentarnin,
0,75 Teile 2-Äthylhexanol, 0,75 Teile Kaliumchlorid, 0,13 Teile Kaliumhydroxyd,
0,75 Teile tert.-Hexadecylmercaptan und 3,7 Teile Benzol als Lösungs- und Dispergiermittel
für das Mercaptan benutzt wurden. Die Polymerisation wurde unter Zusatz kleiner
Mengen Cumolhydroperoxyds und eines Mercaptanmodifizierungsmittels, um die Polymerisationsgeschwindigkeit
etwa konstant zu halten, 251/2 Stunden bei 10°C durchgeführt, wobei eine Umwandhing
von etwa 770) o erzielt wurde. Die Zusätze an Katalysator waren erforderlich,
da der Eisengehalt nicht richtig überprüft worden war. Wenn der Eisengehalt richtig
überwacht wird, so sind Katalysatorzusätze nicht notwendig, um eine konstante Geschwindigkeit
aufrechtzuerhalten.
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Zu 32 Teilen dieses synthetischen Kautschuks in Latexform wurden 50
Teile Styrol, 18 Teile Acrylnitril, 425 Teile Wasser, 0,5 Teile technisches Natriumoleat
und 0,5 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Diese nachträgliche Mischpolymerisation wurde
7 Stunden bei 50°C bis zu einer 1000/sigen Umwandlung durchgeführt.
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Das gewonnene harzartige Produkt bestand aus 32 Gewichtsprozent Butadien,
50 Gewichtsprozent Styrol und 18 Gewichtsprozent Acrylnitril. Es hatte eineBruchpunktstemperatur
von -68°C, eine T4 Temperatur von
Der Acrylnitrilgehalt trägt zur
Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit des Mischpolymerisates gegen Lösungsmittel bei.
Die Konzentration des Acrylnitrils darf jedoch nicht zu hoch sein, oder das Harz
wird bei tiefen Temperaturen zu brüchig; auch wird das Harz zu steif, um auf beheizten
Walzen zufließen. Es muß daher ein richtiges Verhältnis zwischen dem Styrol- und
Acrylnitrilgehalt aufrechterhalten bleiben. So hat beispielsweise ein Präparat,
das 40 Gewichtsprozent Polybutadien, 38 Gewichtsprozent Styrol und 22 Gewichtsprozent
Acrylnitril enthält, einen Steifigkeitsmodul von 8610 kg/cm2, während ein Präparat,
das 40 Gewichtsprozent Polybutadien und 60 Gewichtsprozent Styrol enthält, einen
Steifigkeitsmodul von nur 2184 kg/cm2 besitzt.
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Die folgende Tabelle läßt die Wirkung des Styrol-Acrylnitril-Verhältnisses
auf die physikalischen Eigenschaften von Mischpolymerisaten aus Styrol, Acrylnitril
und Polybutadien erkennen, in der die Prozentsätze Gewichtsprozente sind.
| Zusammensetzung des Eigenschaften des |
| Polymerisats Polymerisats |
| Brüchig- |
| Acryl- Poly- keits- Steifigkeits- |
| l |
| nitril , Stt'iol butadien tempe- T4 bei 3omodiöC |
| ratur |
| I |
| °o °%o °@o 'C 'C j kg ;'cm2 |
| 10 i 60 i 30 -54 I 97 10150 |
| 20 48 32 -70 1 101I 10500 |
| 28 j 40 32 -58 1 103 9100 |
| 33 j 34 33 - 6 1 92 11900 |
| 50 17 33 wurde beim Mastizieren |
| nicht fließfähig |
Die Grenzwerte hinsichtlich der Zusammensetzung des Mischpolymerisats betragen daher,
berechnet auf das Gesamtgewicht sämtlicher Komponenten, für
| Polybutadien . . . . . . . . . . . . . . . . 23 und 410/0 |
| Acrylnitril ................... 10 und 30010 |
| Styrol....................... 29 und 670;0 |
Wie bereits angegeben, beinhaltet die Herstellung der plastischen Harze gemäß vorliegender
Erfindung eine feststehende Reihenfolge der Herstellung. Die erste Stufe besteht
in der Polymerisation des Butadiens zu einem Polymerisat mit den bereits beschriebenen
Eigenschaften. Es ist wesentlich, daß diese Polymerisation bei einer Temperatur
unter 60°C durchgeführt wird; im übrigen aber können die verschiedensten Polymerisationsbedingungen
angewendet werden, wie sie in der Technik bekannt sind. So können Block-, Lösungs-
oder Emulsionspolymerisationen angewendet werden, wobei die letztere bevorzugt wird.
Als Polymerisationskatalysatoren werden die üblichen Katalysatoren vom Typ freier
Radikale benutzt, wie organische Peroxyde.
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Zur Durchführung beispielsweise einer Emulsionspolymerisation wird
ein Autoklav durch Verdrängen mittels Wasser und Stickstoff von der gesamten Luft
befreit, worauf das Wasser, das Emulgiermittel, die Puffer, der Viskositätsregler
und der reduzierende Teil des Oxydations-Reduktionskatalysators, falls ein solcher
benutzt wird, in den Autoklav gegeben werden. Darauf werden das Butadien, die Modifizierungsmittel
und zusätzlicher Katalysator zugegeben, sobald der Autoklav auf die Polymerisationstemperatur
gebracht worden ist. Es werden etwa 75 Gewichtsprozent des Butadiens polymerisiert
und das nicht umgesetzte Butadien durch Destillation entfernt. Ein typischer bekannter
Ansatz für eine bei 10°C durchgeführte Polymerisation ist z. B. der folgende:
| Gewichtsteile |
| Wasser ............................ 180 |
| Butadien .......................... 100 |
| Natriumoleat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
100 |
| tert.-Hexadecylmercaptan . . . . . . . . . . . . 0,75 |
| Cumolhydroperoxy d . . . . . . . . . . . . . . . . 0,56 |
| Tetraäthylenpentamin .............. 0,2 |
| Diäthylentriamin ................... 0,2 |
| 2-Äthylhexanol |
| (Schaumverhinderungsmittel) ...... 0,75 |
| Kaliumchlorid ..................... 0,75 |
| Kaliumhydroxyd.................... 0,13 |
Die zweite wesentliche Herstellungsstufe besteht in der Polymerisation des Styrols
und Acrylnitrils in Gegenwart des zuvor polymerisierten Polybutadiens. Der Ansatz
für diese Reaktion besteht aus dem erhaltenen Polybutadienlatex, Wasser, Styrol,
Acrylnitril, Emulgiermittel und Wasser. Das übliche Verfahren besteht darin, daß
der Katalysator zugesetzt wird, nachdem der Ansatz die Polymerisationstemperatur
erreicht hat, die gewöhnlich 50°C beträgt aber auch zwischen 30 und 90°C liegen
kann. Die Polymerisation wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt und vorzugsweise
bis zu einer 100°/0igen Umwandlung. Falls die Reaktion nicht so weit durchgeführt
wird, kann das nicht umgesetzte Monomer durch Dampfdestillation entfernt werden.
Nach dem Zusatz irgendeines der üblichen Kautschuk-Oxydationsschutzmittel, wie Di-tert.-butyl-p-kresol
oder sym.-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, wird das mischpolymerisierte Kautschuk-Harz-Gemisch
durch übliche Fällungsverfahren gewonnen, wobei wäßrige Calciumchloridlösungen oder
Gemische aus Isopropanol und `Wasser, oder Essigsäure und Wasser oder wäßrige Lösungen
aus N atriumchlorid und Schwefelsäure, benutzt werden. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit
zu regulieren und eine thermische Kontrolle der Reaktion zu bewirken, können das
Styrol und das Acrylnitril auch in Anteilen zugesetzt werden. Die auf diese Weise
hergestellten Polymerisate lassen sich auch leichter auf dem Mischwalzwerk verarbeiten,
da nur niedrige Arbeitstemperaturen erforderlich sind.
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Ein typischer Ansatz für diese zweite Stufe ist der folgende:
| Gewichtsteile |
| Wasser (einschließlich des Wassers im |
| Kautschuklatex ....................... 300 |
| Polybutadien (enthielt Ausgangsstoff) ..... 30 |
| Styrol ................................. 50 |
| Acrylnitril ............................. 20 |
| tert.-Hexadecylmercaptan ... ..... ...... .. 0,1 |
| Natriumoleat .......................... 0,5 |
| Kaliumpersulfat ........................ 0,5 |
Soweit angängig, können vorstehend auch die bei der Butadienpolymerisation besprochenen
Ersatzstoffe benutzt werden. Außerdem kann Ammoniumpersulfat an die Stelle des Kaliumpersulfatkatalysators
treten.
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Die physikalischen Eigenschaften eines typischen Styrol-Acrylnitril-Polybutadien-Pfropfpolymerisats
sind in der nachstehenden Tabelle angegeben worden. Zum Vergleich sind auch die
Eigenschaften eines handelsüblichen Kunststoffes mit angegeben, der aus einem Gemisch
aus einem Styrol Acrylnitril-Mischpolymerisat und einem Butadien Acrylnitril-Kautschuk
besteht.
95°C, einen Steifigkeitsmodul bei 30°C von 11200
kg/cm2 und war bei -29°C schlagfest.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Überlegenheit dieser
Pfropfpolymerisate gegenüber solchen Harz-Kautschuk-Gemischen ähnlicher Zusammensetzung
hinsichtlich des Monomerengehaltes, die aber durch mechanisches Mischen des für
sich polymerisierten Kautschuks und Harzes erhalten worden sind.
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Es wurde eine weitere Menge synthetischen Kautschuks nach dem Verfahren
des Beispiels 4 hergestellt. Dieser Kautschuklatex wurde wie folgt benutzt: A. Ein
Drittel des Latex wurde nachträglich mit Styrol und Acrylnitril mischpolymerisiert,
so daß eine Kautschuk-Harz-Masse erhalten wurde, die 32 Gewichtsprozent Butadien,
48 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent Acrylnitril enthielt.
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B. Ein Drittel des Latex wurde mit einer Styrol-Acrylnitril-Harzemulsion
in solcher Menge gemischt, daß, wenn die gemischten Emulsionen zusammen ausgefällt
wurden, das erhaltene Produkt im wesentlichen dieselbe Endzusammensetzung besaß
wie Teil A.
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C. Der Rest des Kautschuklatex wurde ausgefällt und auf einem heißen
Zweiwalzenwerk mit so viel Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat gemischt, daß ein
Produkt erhalten wurde, das im wesentlichen dieselbe Endzusammensetzung besaß wie
A und B.
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Die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind in der folgenden
Tabelle angegeben:
| Brüchig- T4- Steifig- Schla - |
| keits- TemFe- keits- g |
| festigkeit |
| Produkt tempe- Tatur modul bei |
| Tatur bei 30'C -20_C |
| 'C °C kg'cm2 |
| Produkt A . . -54 94 9660 schlagfest |
| Produkt B . . >-40 105 8750 nicht |
| schlagfest |
| Produkt C ... > i-40 105 10570 desgl. |
Aus einem Vergleich der Werte in obiger Tabelle geht hervor, daß sich die physikalischen
Eigenschaften des durch Pfropfpolymerisation erzielten Präparates A sehr wesentlich
von den Eigenschaften dei mechanisch gemischten Präparate B und C unterscheiden.
Geformte Muster des Produktes A sind transparent und zäh, während die Produkte B
und C undurchsichtig und verhältnismäßig brüchig sind.
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Beispiele 6 und 7 Nach Beispiel 4 wurden zwei verschiedene Kautschukpräparate
hergestellt, durch welche weiter die Typen von Produkten veranschaulicht werden
sollen, die innerhalb der beschriebenen Grenzwerte der Zusammensetzung erzielbar
sind. Das Beispiel 6 veranschaulicht ein Präparat, das nahezu den Höchstbetrag an
zulässigem Acrylnitril enthält, da eine wesentliche Zunahme im Acrvlnitrilgehalt
die unerwünschte Wirkung haben würde, daß die Bruchpunktstemperatur erhöht wird,
ohne daß eine entsprechende Zunahme in der Steifigkeit des Präparates erzielt wird.
Andererseits ist das Produkt des Beispiels 6 wesentlich steifer als ein Produkt,
das 32
0 , Polybutadien und 68 Gewichtsprozent Stvrol enthält. Das Beispiel
7 veranschaulicht ein Produkt, das etwa die geringsten erwünschten -Mengen an Polybutadien
und Acrylnitril enthält. Die Zusammensetzung (Gewichtsprozent) und die physikalischen
Eigenschaften der Produkte dieser Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgegeben:
| Bruch- T Steifig- |
| Bei- Poly- Acryl- tempe- Tempe- keits- |
| spiel butadien Styrel nitril Tatur Tatur modul |
| bei 30°C |
| o;" "," "j0 °C @C kg,i'cm$ |
| 6 32 40 28 - 58 103 9100 |
| 7 25 65 10 - 53 103 11690 |
Beispiel 8 Dieses Beispiel veranschaulicht die ungünstigeren Wirkungen, die erhalten
werden, wenn bei der Pfropfpolymerisation an Stelle eines Polybutadienkautschuks
ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Kautschuk benutzt wird.
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Es wurde eine wäßrige Emulsion, die 75 Teile 1,3-Butadien, 25 Teile
Styrol, 174 Teile Wasser, 15 Teile Natriumstearatseife als Emulgiermittel, 0,67
Teile Kaliumpersulfat als Katalysator und 0,45 Teile Laurylmercaptan als Polymerisations-Modifizierungsmittelenthielt,
9,5 Stunden auf 50°C erhitzt, wodurch eine im wesentlichen 100 °/jge Umwandlung
der Monomeren zu synthetischem Kautschukmischpolymerisat erhalten wurde. Zu 30 Teilen
des so erhaltenen Mischpolymerisatkautschuks wurden 48,5 Teile Styrol, 21,5 Teile
Acrylnitril, 0,4 Teile Kaliumpersulfatkatalysator, 0,08 Teile L aurylmercaptan-Modifizierungsmittel
und so viel Wasser gegeben, daß insgesamt 110 Teile erhalten wurden. Die gesamte
Masse wurde dann 10 Stunden bei 50°C polymerisiert, nach welcher Zeit im wesentlichen
sämtlich- Monomeren polymerisiert worden waren. Das durch Pfropfpolymerisation erhaltene
Mischpolymerisat wurde mit einer kleinen Menge Essigsäure koaguliert, sorgfältig
gewaschen und in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet. Das Endprodukt enthielt
30 Teile Butadien-Styrol-Kautschuk, 48,5 Teile St«ol und 21,5 Teile Acrylnitril.
Die Eigenschaften dieses Produktes bei tiefer Temperatur sind schlechter, wenn sie
mit Produkten vorliegender Erfindung vergleichbarer Zusammensetzung verglichen werden,
@&-ie es aus der folgenden Tabelle hervorgeht:
| Harz- Steifig- |
| Kautschuk- komponente Bruch- T4- keits- |
| Bei- tempe- Tempe- |
| spiel komponente Styrol 1 Acryl- Tatur Tatur modul |
| bei 30°C |
| "/o "/n nötr"il oC °C kg/cm2 |
| 5 32 48 20 - 54 94 9660 |
| 8 30*> 48,5 21,5 -- 18 100 12600 |
| *) 300/0 Kautschukkomponente = 7,5"/" Styroi
und 22,5 "/" |
| Butadien. |
Die Präparate vorliegender Erfindung können leicht nach üblichen Verfahren verarbeitet
werden, wie durch übliches Formpressen, Spritzen, Heißwalzen, Kalandern, Kaschieren,
heißes Pressen, Ziehen, Hobeln, Bohren, Sägen und Stanzen. Ihre Verarbeitungstemperatur
(180 bis 190"C) ist jedoch etwas höher als die anderer Kunststoffe. Dies kann jedoch
durch längeres Mischen in einer Banbury-Mischvorrichtung verringert werden.