DE2138463C3

DE2138463C3 - Pfropfpolymerisate

Info

Publication number: DE2138463C3
Application number: DE2138463A
Authority: DE
Inventors: Russell Knight Chagrin Falls Ohio Griffith
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-07-31
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2138463B2; BE771124A; FR2104047A6; US3763278A; IT988543B; DE2138463A1

Description

Die Hauptpatentanmeldung P 20 54 158.6-44 betrifft Pfropfpolymerisate, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches aus A) Acrylnitril und Styrol, bei einem Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol zwischen 5 :1 I bis 50:1, in Gegenwart von B) eines elastomeren Copolymerisats aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 100° C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt wurde, bis die endgültigen Pfropfpolymerisate 1 bis 25 Gew.-°/o des elastomeren Copolymerisats aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril enthalten. Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der Pfropfpolymerisate gemäß Patent 20 54 158.

Copolymere aus Acrylnitril und Styrol sind gut bekannt, wie beispielsweise aus »Vinyl and Related , Polymers«, C. A. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54, ersichtlich ist. Pfropfcopolymere aus Acrylnitril, Styrol und Diolefin-Elastomeren, insbesondere Copolymere, die einen überwiegenden Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls lange bekannt. Die bisher bekannten Copolymeren aus Acrylnitril und Styrol und Kautschuk-modifizierte Copolymere bestehen im allgemeinen aus einem komplexen Gemisch von Copolymeren und Homopolymeren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen der Monomeren. Derartige Copolymere enthalten Fraktionen, die fast ausschließlich aus Acrylnitril-Einheiten

'bestehen und nur einige verstreute Styrol-Einheiten längs der Ketten haben. Sie enthalten ebenso Fraktionen mit hohem Styrolgehalt und Fraktionen, die Styrol und/oder Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft enthalten. Copolymere aus Styrol mit 15 bis 30% Acrylnitril waren vor einigen Jahren wirtschaftlich interessant, weil einige dieser Materialien höhere Erweichungstemperaturen, verbesserte Schlagzähigkeit und größere Steifigkeit aufweisen, als Styrol-Homopolymere.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind andererseits Produkte eines Verfahrens, bei dem wie bei dem Patent 20 54 158 bei der Polymerisationsreaktion ein relativ hohes Molverhältnis des Acrylnitrils zu Styrol aufrechterhalten wird. Das erhaltene Pfropfpolymerisat, sei es in dem gepfropften oder dem ungepfropften Anteil, enthält höhere als

äquimolare Verhältnisse von polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate haben deutlich überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber bekannten kautschukverstärkten Copolymeren und Homopolymeren aus jedem der Comonomeren. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate haben darüber hinaus ausgeprägt überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Gemischen der Homopolymeren aus jedem der

ίο Monomeren.

Die erfindungsgemäß geeigneten, als Pfropfbasis dienenden kautschukartigen Dienelastomeren sollten 50% oder mehr des polymerisierten Butadu'n-(1,3) enthalten.

ii Die erfindungsgemäßen ABS-Pfropfpolymerisate, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn während des Polymerisationsvorgangs das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol in dem Monomerengemisch zwischen mehr als 50 :1 und 200:1₁ vorzugsweise zwischen mehr als 50:1 und 150:1 gehalten wird. Die schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen ABS-Pfropfpolymerisate besitzen ein Molverhältnis des polymerisierten Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol bis 30:1₁ vorzugsweise bis 18 :1, ausschließlich des darin enthaltenen Dienelastomeren aus Acrylnitril und Butadien-(1,3).

Die Zusammensetzung des endgültig erhaltenen ABS-Pfropfpolymerisats wird durch die folgende Maßnahme in dem angegebenen Bereich gehalten:

Durchführen der Copolymerisation bis zu einem höheren Umsatz, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird.

Die Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart des kautsuhukartigen Copolymeren aus Acrylnitril und Butadien-(1,3) kann durch Erhitzen der wäßrigen Suspension oder Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 100⁰C bei Atmosphären-

to druck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden.

Zu Katalysatoren, die zur Copolymerisation des Acrylnitril und des Styrols verwendet werden können, gehören Persäuren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, Persalze, wie Kaliumpersulfat, Peroxyd-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Brombenzoylperoxyd, Naphthylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoyl-acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Succinylperoxyd, Df-tert-bu-

tylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert-Butylperacetat, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, tert.-Alkylhydroperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd, Azoverbindungen als Katalysatoren, wie Azobisisobutyronitril. Gewünschtenfalls können Gemische der Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Initiieren der Polymerisation kann auch Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlen, Kernstrahlung und dergleichen angewendet werden.
Die Polymerisation kann bis zum vollständigen Ablauf ohne wesentliche Unterbrechung durchgeführt oder kann an jedem Punkt kurz vor der Vervollständigung abgebrochen werden. Unvollständige Polymerisation kann zur Herstellung einer sirupartigen Masse angewendet werden, die weiter aufgearbeitet und gegebenenfalls im wesentlichen vollständig polymerisiert werden kann.

Nicht umgesetztes polymerisierbar:;« Material kann durch jedes geeignete Verfahren von dem Polymeren

abgetrennt werden, wie durch Filtration, Extraktion, Destillation und dergleichen. Die Polymerisation kann in einer Apparatur jedes geeigneten Typs vorgenommen und anteilweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. ',

Zu Emulgatoren, die in dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden können, gehören Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat, Alkalimetallalkyl- oder -alkylen-suifonate, wie n> Natrium- und Kaliumlaurylsulfat, -cetylsulfat. -oleyisulfonat, -stearylsulfonat, sulfoniertes Rizinusöl, sowie die Ammoniumsalze davon, Salze höherer Amine, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearvlamin-hydrobromid und Materialien mit höherem Molekulargewicht, i<> wie Nalriumpolyacrylat, Methylcellulose und dergleichen.

Für den Polymerisationsvorgang können geeignete Molekula/gewichts-Modifizierungsmittel, wie Alkyl- und Aryimercaptane, einschl. n-Dodecylmercaptan, jterL-Dodecylmercaptan und dergleichen, in einer Menge bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus Monomerem und kautschukartigem Material, eingesetzt werden.

Als Produkt der wäßrigen Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich ein Latex erhalten. Die ABS-Pfropfpo-Iymerisate können aus dem Latex durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dergleichen.

Andere Modifizierungsmittel, einschl. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können während des Polymerisationsvorgangs zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß sie nicht chemisch mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren oder diese in anderer Weise beeinträchtigen. Andernfalls können diese Modifizierungsmittel im Anschluß an die Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für andere Modifizierungsmittel und Pigmente, die zugegeben werden können, sind Holzmehl, Holzfaser, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfaser, Glimmer, Granitstaub, Seidenflocken, Baumwollfiocken, Stahlwolle, Stoff, Sand, Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Chromgelb, Gummis, öle, Wachse und dergleichen.

Andere Zusätze, wie Streckmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und dergleichen, können in bekannter Weise ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, solange das oleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und dergleichen nicht in einem solchen Maß beeinträchtigt wird, daß die Masse nicht mehr als zähes, starres, thermoplastisches Produkt geeignet ist

Die thermoplastischen Harze, die aus den erfindungsgemäßen ABS-Pfropfpolymerisaten erhatten werden, besitzen viele der ideaien Eigenschaften der thermoplastischen Harze und zeigen gleichzeitig ausgezeichnete Fähigkeit als Gas- und Dampfsperre, sehr hohe Wärmeverformungspunkte, hohe Zugfestigkeit, hohe Biegefestigkeit, einen hohen Grad der Härte, bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und einen geringen Grad des Kriechens, Eigenschaften, die sonst charakteristischer für thermisch härtbare Harze sind. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können die Harze aus den erfindungsgemäßen, neuen ABS-Pfropfpolymerisaten für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die bekannte thermoplastische Harze und selbst thermisch härtbare Harze völlig ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und können extrudiert, kalandriert, verformt, gezogen, geprägt, bearbeitet und in anderer Weise behandelt werden, um farblose, durchscheinende und in manchen Fällen durchsichtige, wertvolle, starre, schlagbeständige Produkte und Gegenstände zu erhaJten, die ausgezeichnete, gegeneinander abgewogene chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Massen können vorteilhaft zur Herstellung aller Arten von gebräuchlichen und verwendbaren extrudierten oder verformten (durch Spritzgießen oder Preßformen) Formkörpern verwendet werden, wie Folien, Stäben, Rohren und dergleichen, sie können jedoch ebenso als gewalzte oder kalandrierte Folien und dergleichen eingesetzt werden, die durch Vakuumtiefziehen oder ähnliche Prozesse nachver-ί formt werden können. Sie können durch Einarbeiten >von Treibmitteln und Erhitzen geschäumt werden. Geschäumte und nicht-geschäumte Folien können zu einem Schichtstoff verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Massen können für zahlreiche Anwendungszwecke, für die Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen und Verformung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind, mit großem Vorteil anstelle der gewöhnlichen Kautschuk- oder Kunststoff-Massen und sogar anstelle von Metallen, Holz oder anderen Materialien verwendet werden. Die Harze sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen und Geräten, die während ziemlich langer Dauer relativ hoher Temperatur unterworfen werden müssen, wie medizinische Instrumente und dergleichen. So können die erfindungsgemäßen Massen zum Herstellen von Maschinenteilen, wie Zahnrädern und Nocken, Teilen von Textilmaschinen, wie Spulen, Schiffchen, Greifern und dergleichen, zum Herstellen von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Verfahren, verwendet werden, bei denen Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Stoffen gewünscht wird. Ferner können sie Verwendung finden für Filterpreßplatten und rotierende Trommeln für Plattierungsvorgänge, elektrische Teile, wie Anschlußklemmleisten, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindung*·™, sowie für Ladekästen und -schalen, Koffer, Radiogehäuse, Möbel, Schallplatten, Schilder, kleine Bootsrümpfe und -decks, zum Verkleiden oder Bedecken der Wände und Oberflächen von Gebäuden, Automobilen oder Schiffen, Schutzarmierungen einschließlich Schutzanzüge, Automobilteile, wie Lenkräder, Türfüllungen und Teile von Sitzen, Räder von Rollschuhen, Schutzhelme, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika, einschließlich Druckflaschen u.dgl. Behälter, Druckplatten, Werkzeuge, Stanzblöcke, Waschmaschinenteile, wie Deckel, Körbe, Lager und Flügelräder und zahlreiche andere Gegenstände, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist.

Die erfindungsgemäßen Massen können gewünschtenfalls bei der Herstellung der genannten oder anderer Gegenstände laminiert oder in anderer Weise verstärkt werden, beispielsweise mit Fasern, Stoffen oder Drahtnetzen, wenn auch häufig die Festigkeit dieser Materialien auch ohne Verstärkung ausreichend ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch das folgende Beispiel näher verdeutlicht. In diesem Beispiel sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel

A. Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Latex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewiehtsteile

Wasser	200
Butadien-(1,3)	70
Acrylnitril	30
tert.-Dodecylmercaptan	0,65
Na-SaIz des Diäthanolglycins
(41% Aktivität)	0,05
Seifenflocken	1,40
Natriumaikylnaphthalin-
sulfonat	0,10
Azobisisobutyronitril	0,40

Die Polymerisation wurde unter fortgesetztem Rühren bei 50⁰C während 15 Stunden in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt Der endgültige Latex hatte einen Gesämtfeststoffgehalt von 31,6 Gewichtsprozent.

B. Ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol wurde in Gegenwart eines Anteils des oben hergestellten Latex A unter Verwendung folgender Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Acrylnitril

Styrol

Wasser

Emulgator*)

Nitrilkautschuklatex A

tert.- Dodecylmercaptan

Ammoniumpersulfat

99
1

400
4364
31,6
3,5
0,06

·) Gemisch aus R-O-(CH2-CH2-O-)„PO3M2 und
[R~O-(CH2-CH2-O-)„]2PO2M;
π = 1 --A0; R = Alkyl, Alkaryi; M = H, Ammonium oder Alkalimetall.

Die Polymerisation wurde bei etwa 50⁰C durchgeführt und Styrol wurde kontinuierlich in einer solchen Menge zugefügt, die genügt, um das anfängliche Acrylnitril :Styrol-Monomerenmolverhältnis von

• 194: ί aufrechtzuerhalten. Dieses Verhältnis wurde durch Feststellen der monomeren Zusammensetzung in dem Polymerisationsgemisch in Zeitabständen durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Während der Poiymerisationszeit von 270 Minuten war eine

ία Gesamtmenge von 14 zusätzlichen Teilen Styrol notwendig. Es wurde gefunden, daß da* mit einer Ausbeule von 78,5% erhaltene Polymere 20,85% Stickstoff enthält, was einem Acrylnitril : Styrol-Molverhältnis von 7,34 :1 entspricht. Die Kautschukphase

r. dieses Produktes macht etwa 11% des Produktes aus. Preßgeformte Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-WärmeVerformungstemperatur von 97° C bei 18,45 kg/ cm², eine Biegefestigkeit von 1343 kg/cm², eine Zugfe-

2(i stigkeit von 942 kg/cm², eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 8,16 cm · kg pro cm Kerbtiefe und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 2800 Grammetern (nach 5 Minuten).

Weiter wurde festgestellt, daß aus dem Pfropfpo-

2; lymerisat hergestellte Filme eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nur 0,00025 ccm/mm/m²/Tag/torr. haben.

Die Kriechrate wurde an einem Prüfstab dieses Pfropfpolymerisats unter Verwendung des Biegekriechtestes bestimmt, bei dem die Belastung nach 5 bzw. 50 Stunden aus der Verbiegung entsprechend der Federal Test Method Standards Nr. 406 und 103Ϊ berechnet wird; die erhaltenen Werte werden gegen die Zeit im Ibgarithmischen Maßstab aufgetragen, wodurch eine Neigung in cm/cm/log Std. erhalten wird, die die Kriechrate darstellt. Die auf diese Weise bei 60°C und 21,09 kg/cm² festgestellte Kriechrate betrug 0,018% Kriechen/Std.

Claims

Patentanspruch:

Pfropfpolymerisate, erhalten durch Polymerisieren eines Gemisches aus A) Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von B) eines elastomeren Copolymeren aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 100⁰C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt wurde, bis die endgültigen Pfropfpolymerisate 1 bis 25 Gew.-°/o des elastomeren Copolymeren aus Butadien-(1,3) und Acrylnitril enthalten, gemäß Patent 20 54 158, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol zwischen 50 :1 und 200 :1 beträgt.