DE2138463A1

DE2138463A1 - Copolymeres und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2138463A1
Application number: DE19712138463
Authority: DE
Inventors: Luigi Sestriere Console Luciano Mestre Venedig Patron (Italien)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-07-31
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104047A6; DE2138463C3; DE2138463B2; US3763278A; BE771124A; IT988543B

Description

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Anmelder: The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115/USA

Zusatz zu P 20 54 158.6 vom 4.11.1970

Copolymeres und Verfahren zu seiner

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Copolymerisation von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen mit einem olefinischen Nitril in Gegenwart eines konjugierten Diolefin-Elastomeren. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen dieser Materialien^ die überlegene physikalische Eigenschaften besitzen^ in hohen Ausbeuten, durch Copolymerisation von Styrolen und Acrylnitril in Gegenwart eines elastomeren Diolefinpolymeren.

Copolymere von Acrylnitril und Styrol sind gut bekannt, wie beispielsweise aus "Vinyl and Related Polymers", C.A. Schildknecht, 1952, Seiten 49 bis 54 ersichtlich ist. Pfropfcopolymere von Acrylnitril und Styrol oder Diolefin-Elastomeren, insbesondere derartige Copolymer©, die einen

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überwiegenden Anteil an Styrol enthalten, sind ebenfalls gut bekannt. Die bisher bekannten Copolymeren von Acrylnitril und Styrol und Kautschuk-modifizierte Copolymere bestehen im allgemeinen aus einem komplexen Gemisch von Copolymeren und Homopolymeren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen aus Monomeren. Derartige Copolymere enthalten Fraktionen, die fast ausschießlich aus Acrylnitril-Einheiten bestehen und nur einige verstreute Styrol-Einheiten längs der Ketten haben. Sie enthalten ebenso Fraktionen mit hohem Styrolgehalt und Fraktionen, die Styrol und/oder Acrylnitril auf den Kautschuk aufgepfropft enthalten. Copolymere von Styrol mit 15 bis 30 % Acrylnitril waren vor einigen Jahren wirtschaftlich interessant, weil einige dieser Materialien höhere Erweichungstemperaturen, verbesserte Schlagzähigkeit und größere Steifigkeit aufweisen, als Styrol-Homopolymere.

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind andererseits Produkte eines Verfahrens, bei dem bei der Polymerisationsreaktion ein relativ hohes Molverhältnis des olefinischen Nitrile zu Styrol oder alkylsubstituiertem Styrol aufrechterhalten wird. Das erhaltene Copolymere, sei es in dem gepfropften oder dem ungepfropften Anteil, enthält äquimolare oder höhere als äquimolare Verhältnisse von polymerisiertem olefinischen Nitril zu polymerisiertem substituiertem Styrol. Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben deutlich überlgene

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physikalische Eigenschaften gegenüber bekannten kautschukverstärkten Copolymeren und Homopolymeren aus jedem der Comonomeren. Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben darüber hinaus ausgeprägt überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich mit Gemischen der Homopolymeren aus jedem der Monomeren.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten substituierten Styrolen gehören am Kern und in der Seitenkette alkylsubstituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Ithylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, Isopropylstyrole_s wie o-, m- und p-Isopropylstyrole, tert.-Butylstyrole₉ wie o=₉ m- und p-tert.-Butylstyrole, o-, m- und p-Methyl-alpha-methylstyrole und dergleichen und Gemische solcher Verbindungen. Zu erfindungsgemäß geeigneten Dienelastomeren gehören kautschukartige Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien- 1,3, Isopren, Chloropren, Piperylen und dergleichen. Dabei kann ein oder mehrere dieser Diene mit Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Äthylacrylat und dergleichen copolymerisiert werden. Am stärksten bevorzugte konjugierte Diene sind Butadien-1,3 und Isopren und die bevorzugtesten Comonomeren für das Elastomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol. Die erfindungsgemäß geeigneten Dienelastomeren sollten 50 % oder mehr des polymerisieren Diens enthalten.

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Copolymere, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, werden erhalten, wenn während des Polymerisationsvorgangs das Molverhältnos von olefinisch ungesättigtem Nitril zu substituierter vinylaromatischer Verbindung in dem Monomerengemisch zwischen etwa 5 i 1 und 200 s 1, vorzugsweise zwischen 20 ί 1 und 150 ί 1 gehalten wird. Die schließlich erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen ein Molverhältnis des polymerfeierten olefinisch ungesättigten Nitrile zu polymerisiertea vinylaromatischen» Monomeren von etwa 1 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise von etwa 1,4 ι 1 bis 18 s 1, ausschließlich des darin enthaltenen Dienelastomeren. Die Zusammensetzung des endgültig erhaltenen Copolymeren wird durch eine der folgenden Maßnahmen in dem angegebenen Bereich gehalten?

(1) Durchführen der Copolymerisation bis zu einem niedrigen Umsatz oder

(2) Durchführen der Copolymerisation bis zu einem höheren Umsatz, wobei während des Verlaufes der Polymerisation ständig frisches viny!aromatisches Monomeres dem Polymerisationsgemisch zugeführt wird. Das Verfahren (2) ist die bevorzugte Verfahrensvariante. Der Anteil an Dienelastomerem in dem endgültigen Polymeren, schwankt zwischen etwa 1 Gewichtsprozent und etwa 25 Gewichtsprozent Elastomeres, bexogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Polymeren.

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Die Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart des Kautschuks kann durch Erhitzen in Mass©, in einem inerten Lösungsmittel, in Emulsion oder in Dispersion in Form von Tröpfchen in einem inerten Medium, beispielsweise als Suspension in Wasser und bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰C oder darunter bis etwa 100⁰C oder darüber bei Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck od©r Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Wegen der bequemeren Handhabung und Gewinnung des erhaltenen Produkts wird ein Verfahren in wässriger Emulsion oder Suspension bevorzugt, bei dem die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion oder Suspension des vorgebildeten Kautschuks copolymerisiert werden.

Zu Katalysatoren, die zur Bopolymerisation des olefinisch ungesättigten Nitrils und des substituierten vinylaromatischen Monomeren verwendet werden können, gehören die Persäure-Katalysatoren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, Persalze, wie Kaliumpersulfat, Peroxyd-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylp@roxyd_s Brombenzoylperoscyd* Naphthylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoyl-acetylperoxyd₉ Laurylperoxyd, Succinylperoxyd, Di-ter.-butylpepo2ryd₉ Dicumylperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert.-Butylpera©®t@t, Natriumperoxyd, Bariumperoxyd, tert.-Alkylhj&roperQxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Azoverbindungen als Katalysa-

toren, wie Azobisisobutyronitril. Gewünschtenfalls können Gemische der Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Zum Initiieren der Polymerisation kann auch Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlen, Kernstrahlung und dergleichen angewendet werden.

Die Polymerisation kann bis zum vollständigen Ablauf ohne wesentliche Unterbrechung durchgeführt oder kann an jedem Punkt kurz vor der Vervollständigung abgebrochen werden. Unvollständige Polymerisation kann zur Herstellung einer sirupartigen Masse angewendet werden, die weiter aufgearbeitet und gegebenenfalls im wesentlichen vollständig polymerisiert werden kann.

Nicht umgesetztes polymerisierbares Material kann durch jedes geeignete Verfahren von dem Polymeren abgetrennt werden, wie durch Filtration, Extration, Destillation und dergleichen. Die Polymerisation kann in einer Apparatür jedes geeigneten Typs vorgenommen und anteilweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Eine besonders bevorzugte Methode für die Copolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion, bei dem eine wässrige Emulsion des Monomeren im Gemisch mit einem wässrigen Latex des Elastomeren polymerisiert und zusätzlich Styrol oder ein substituiertes Styrol kontinuierlich zu dem Reaktionsgemisch zur Aufrecht-

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erhaltung des gewünschten Monomerenverhältnisses während des Verlaufs der Reaktion zugegeben wird.

Zu Emulgatoren, die in dem Verfahren der wässrigen Emulsionspolymerisation verwendet werden können, gehören Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietatg Alkalimetallalkyl- oder alkylen-sulfonate, wie Natrium» rad Kaliumlaurylsulfat, -cetylsulfat, -alkylsulfonate -gt©arylsulfonat₉ sulfoniertes Rizinusöl sowie die Asamoniumsalze davon, Salze höherer Amine, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearylaminhydrobromid und Materialien mit höherem Molekulargewicht, wie Natriumpolyacrylat, Methyleelltilose und dergleichen.

Für den Polymerisationsvorgang können geeignete Molekulargewichts-Modifizierungsmittel, wie Alkyl- und Arylmercaptane, einschl. n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecy!mercaptan und dergleichen, in einer Menge von etwa 0 Gewichtsprozent bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomerem-kautschukartigem Material, eingesetzt werden.

Als Produkt der wässrigen Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich ein Latex erhalten. Die Copolymeren können aus dem Latex durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden, beispielsweise durch Koagulation mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren und dergleichen.

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Andere Modifizierungsmittel, einschl. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe können während des Polymerisationsvorgangs zugesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß sie nicht chemisch mit den Bestandteilen des Reaktionsgemisches reagieren oder diese in anderer Weise beeinträchtigen. Andernfalls können diese Modifizierungsmittel im Anschluß an die Polymerisation zugegeben werden. Beispiele für andere Modifizierungsmittel und Pigmente, die zugegeben werden können, sind Holzmehl, Holzfaser, Papierstaub, Ton, Glaswolle, Glasfaser, Glimmer, Granitstaub, Seidenflocken, Baumwollflocken, Stahlwolle, Stoff, Sand, Ruß, Titandioxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Chromgelb, Gummis, Öle, Wachse und dergleichen.

Andere Kompoundier-Zusätze, wie Streckmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und dergleichen, können in bekannter Weise ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, solange das Gleichgewicht zwischen Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmeverformungstemperatur und dergleichen nicht in einem solchen Maß beeinträchtigt wird, daß die Masse nicht mehr als zähes, starres, thermoplastisches Produkt geeignet ist.

Die thermoplastischen Harze, die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren erhalten werden, besitzen viele der idealen Eigenschaften der thermo-

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plastischen Harze und zeigen gleichzeitig ausgezeichnete Fähigkeit als Gas- und Dampfsperre, sehr hohe Wärmeverformungspunkte, hohe Zugfestigkeit, hohe Biegefestigkeit, einen hohen Grad der Härte, bemerkenswert hohe Schlagzähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und einen geringen Grad des Kriechens, Eigenschaften, die sonst charakteristischer für thermisch härtbare Harze sind. Aufgrund dieser ausgezeichneten Kombination von Eigenschaften können die Harze aus den erfindungsgemäßen, neuen Copolymeren für zahlreiche Zwecke verwendet werden, für die bekannte thermoplastische Harze und selbst thermisch härtbare Harze völlig ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften und lzörm®n extrudiertg kalandriert, verformt, gesogen, geprägt, bearbeitet und in anderer Weise behandelt werden, um farblose, durchscheinende und in manchen Fällen durchsichtige, wertvolle, starre, schlagbeständige Produkte und Gegenstände zu erhalten, die ausgezeichnete, gegeneinander abgewogene chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen Massen köanen vorteilhaft sur Herstellung aller Arten von gebräuchlichen und verwendbaren extrudierten oder verformten (durch Spritsgießen oder Preßformen) Formkörpern verwendet werden, wi© Folien? Stäben, Rohren und dergleichen, sie körnien j ©doch, ebenso als ge-

walzte oder kalandrierte Folien und dergleichen eingesetzt werden, die durch Vakuumtiefziehen oder ähnliche Prozesse nachverformt werden können. Sie können durch Einarbeiten von Treibmitteln und Erhitzen geschäumt werden. Geschäumte und nicht-geschäumte Folien können zu einem Schichtstoff verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Massen können für zahlreiche Anwendungszwecke, für die Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen und Verformung bei erhöhten Temperaturen erforderlich sind, mit großem Vorteil anstelle der gewöhnlichen Kautschuk- oder Kunstostoff-Massen und sogar anstelle von Metallen, Holz oder anderen Materialien verwendet werden. Die Harze sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen und Geräten, die während ziemlich langer Dauer relativ hoher Temperatur unterworfen werden müssen, wie medizinische Instrumente und dergleichen. So können die erfindungsgemäßen Massen zum Herstellen von Maschinenteilen, wie Zahnrädern und Nocken, Teilen von Textilmaschinen, wie Spulen, Schiffchen, Greifern (pickers) und dergleichen, zum Herstellen von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Verfahren,, verwendet werden, bei denen Widerstandsfähigkeit gegenüber korrosiven Stoffen gewünscht wird. Ferner können sie Verwendung finden für Filterpreßplatten und rotierende Trommeln für Platties? rungsvorgänge, elektrische Teile, wie Anschlußklemtalfiisten, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen, sowie für Ladekästen und -schalen, Koffer, Radiogehäuse, Möbel,

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Schallplatten, Schilder, kleine Bootsrümpfe und -decks, zum Verkleiden oder Bedecken der Wände und Oberflächen von Gebäuden, Automobilen oder Schiffen, Schutzarmierungen einschließlich Schutzanzüge, Automobilteile, wie "headlines", Lenkräder, Türfüllungen und Teile von Sitzen, Räder von Rollschuhen, Schutzhelme, Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Kosmetika, einschließlich Druckflaschen und dergl. Behälter, Druckplatten, Werkzeuge, Stanzblöcke, Waschmaschinenteile, wie Deckel, Körbe, Lager und Flügelräder und zahlreiche andere Gegenstände, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist.

Die erfindungsgemäßen Massen können gewünschtenfalls bei der Herstellung der genannten oder anderer Gegenstände laminiert oder in anderer Weise,verstärkt werden, beispielsweise mit Fasern, Stoffen oder Drahtnetzen, wenn auch häufig die Festigkeit dieser Materialien auch ohne Verstärkung ausreichend ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele näher verdeutlicht. Xn diesen Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

A. Ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Elastoiaer-Latex wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt?

- 12 -

2 0 9 8 oiTi 6 9 7 ——

- 12 -	Wasser	2138463	Latex hatte einen Gesamt-	und Styrol wurde in	iergestellt:
	Butadien-1,3	Gewichtsteile	feststoffgehalt von 30,3 Gewichtsprozent.	Gegenwart eines Anteils des oben hergestellten Latex A unter	Gewichtsteile
Acrylnitril	200	B. Ein Copolymeres aus Acrylnitril	Verwendung folgender Bestandteile 1	419
tert.-Dodecylmercaptan	70		6,3
Versene Fe-3 (41 % Aktivität)	30	Wasser	0,6
Seifenflocken	0,65	GAFAC RE-610*	0,5
Daxad*-Flocken	0,05	tert.-Dodecylmercaptan	91,05
Azobi si sobutyronitril	1,40	Azobisisobutyronitril	8,95
0,10	Acrylnitril	21,64 -13-
0,40	Styrol
*Dispergiermittel, Natriumalkylnaphthalinsulfonat.	Latex A
Die Polymerisation wurde unter fortgesetztem Rühren bei
50⁰C während 15 Stunden in praktischer Abwesenheit von Sauer
stoff durchgeführt. Der endgültige

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* Emulgator, der ein Gemisch aus R-O-(CH₂CH₂O-^ und [R-O-(CH₂CH₂O-^_nI _£Ρ0₂Μ darstellt, wobei η eine Zahl von 1 bis 40, R eine Alkyl- oder Alkarylgruppe, vorzugsweise eine Nonylphenylgruppe und M ein Wasserstoffatom, Ammonium oder ein Alkalimetall bedeutet. Der Emulgator ist ein Produkt der General Aniline and Film Corporation.

Die Polymerisation wurde bei 6O⁰C snter Stickstoff mit fortgesetztem Rühren durchgeführt. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol betrug 20 % 1. Während der zweistündigen Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 39,6 Teile Styrol in einer solchen Rate in das Reaktionsgemisch gepumpt, daß das Monomerenmo!verhältnis Acrylnitril zu Styrol während der gesamten Polymerisationsdauer im wesentlichen konstant bei 20 ι 1 blieb. Das Molverhältnis von Acrylnitril/Styrol-Monomeren in dem Reaktionsmedium wurde durch intermittierende gaschromatographische Analyse bestimmt. Am Ende der Polymerisationsperiode wurde das Gemisch mit überschüssigem Methanol koaguliert. Das Polymere wurde durch Filtration gewonnen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurde eine Gesamtmenge von 96,5 Teilen des Polymeren (Ausbeute 65,2 %) erzielt. Das Polymere enthielt 11,9 % Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1_?61 s 1. Seststäbe aus dem Polymeren wurden durch Preßformen bei 19O⁰C unter einem Druck von 393,7 atü hergestellt. Die Teststäbe zeigten folgende physi-

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kaiische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 95 C, eine Biegefestigkeit von 1146 kg/cm (16,3 x 10-³PSi), einen Biegemodul von 27052,8 kg/cm (3,99 x 10 psi), eine Zugfestigkeit von 696,04 kg/cm (9_f90 χ 10-^psi) und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,177 m.kg (1,28 foot pounds) pro 2,54 cm Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Teststab des Polymeren B gemäß ASTM D-674 bestimmt. Eine Kurve des Kriechmoduls bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm (1000 psi) gegen den Logarithmus der Zeit wurde extrapoliert, wobei eine Zeit bis zum "Versagen" von 30 Minuten erhalten wurde. "Versagen" wurde willkürlich definiert als ein Kriechmodul von 3515 kg/cm (0,5 x 10-^ psi) oder weniger.

C. Die Verfahrensweise B dieses Beispiels wurde unter Anwendung eines konventionellen Polymerisationsverfahrens ™ wiederholt, bei dem das gesamte Acrylnitril und Styrol von Anfang an in den Polymerisationsreaktjfcr eingeführt wurde. Es zeigte sich, daß das Polymere einen Stickstoffgehalt von 11,7 Gewichtsprozent, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 1,55 : 1 hatte. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 69,4 Ji erhalten. Dieses Polymere wurde durch Preßformen bei 190°C und 393,72 atü (5600 psig)* verformt. Für diese Prüfstäbe wurden folgende physikalische Eigenschaften festgestellt:
* zu Prüfstäben - 15 -

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Eine ASTM-Wärmeverfonmangstemperatur von 86⁰C₉ eine Biegefestigkeit von 759,32 kg/cm² (11,8 χ 10³ psi), ein Biegemodul von 26717 kg/cm (3,8 χ 10^ psi), eine Zugfestigkeit von 235,52 kg/cm (3,35 x 10^J psi) und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 0,0415 m.kg (0,3 foot pound) pro 2,54 cm-Kerbe.

Die Kriechrate wurde an einem Prüfstab des Polymeren C durch Anwendung des Verfahrens nach ASTM D-674 festgestellt. Ein Vesagen trat in weniger als 30 Minuten auf.

Beispiel 2

A. Die Verfahrensweise von Beispiel 1-B wurde angewendet, um ein Copolymeres von Acrylnitril und p-tert«, -Butylstyrol in Gegenwart eines Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex herzustellen. Dabei wurde folgender Ansatz verwendett

Gewichtsteile

Wasser 404 GAPAC RE-610 6,06

tert.-Dodecylmercaptan 0_y6

Azobisisobutyronitril 0,5

Acrylnitril 89,25

p-tert.-Butylstyrol 10,75

Latex A aus Beispiel 1 10,0

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Das Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol in der ursprünglichen Monomerenbeschickung betrug 25 s 1 · Die Polymerisationsreaktion wurde wie in Beispiel 1-B durchgeführt und es wurden zusätzliche 56,7 Teile p-tert.-Butylstyrol dem Reaktionsgemisch während der 160-minütigen Reaktionsdauer zugeführt. Es zeigte sich, daß durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymeren folgende physikalische Eigenschaften hatten: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 95°C, eine Biegefestigkeit von 885,86 kg/cm (12,6 χ ΛΟτ psi), einen Biegemodul von 23904 kg/cm² (3,4 χ 10* psi), eine Zugfestigkeit von 569,5 kg/cm² (8,1 χ 10³ psi) und eine Izod-Kerbschlagiähigkeit von 0,594 kg.in (4_S3 foot pounds) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm (1000 psi) unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 45 Minuten hatte. Dieses Polymere wurde in 65 % Ausbeute(Ι09 Teile) erhalten und

^w enthielt 9,56 % Stickstoff, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1,72 : i.

B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt$ daß sämtliche Reaktanten von Anfang an in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurden. Es wurde eine Gesamtmenge von 57,9 Teilen des Polymeren (54,4 % Ausbeute) erzielt, welches 7,42 % Stickstoff ent-

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hielt. Die Stickstoffanalyse entspricht einem Kolverhältnis Acrylnitril zu p-tert.-Butylstyrol von 1,18 : 1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymerharzes zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 94⁰C, eine Biegefestigkeit von 696,04 kg/cm (9,9 x 10 psi), einen Biegemodul von 21092 kg/cm (3,0 χ 1Q-⁵ psi), eine Zugfestigkeit von 492,15 kg/cm (7,0 χ 10^ psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,05254 m.kg (0,38 foot pound) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde bei 90 G unter einer Belastung von 70,31 kg/cm dem Kriechratentest nach ASTM D-674 unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von weniger als 1/2 Stunde hatte.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde sur Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex eingehalten« Dabei wurde folgender Ansatz verwendet%

Gewichtstell©

Wasser 419

GAFÄC RE-61Q 6,3

tert. -=Bod3©yliB@roaptfm 0,6

il 0,5

91*05

_ 18 -

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Styrol
Styrol-Butadien-Kautschuklatex

8,95 10,8

Der Styrol-» Butadien-Latex enthielt 60 % Gesaiatfeststoffe und bestand aus etwa 28 % Styrol und 72 % Butadien. Die Polymerisation wurde bei 60⁰C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol bei der Einführung betrug 20 ί 1, Es wurde eine Polymerisationsdauer von 130 Minuten eingehalten und während dieser Zeit wurden zusätzliche 53 Teile Styrol dem Reaktionsgemisch zugeführt. Es wurden insgesamt 117,5 Teile des Polymeren erzielt (73 % Ausbeute), für welches ein Stickstoffgehalt von 11,19 Gewichtsprozent festgestellt wurde, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol in dem Polymeren von 1,44 ι 1. Durch Preßformen erhaltene Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften ί ASTM-Wärmeverformungstemperatur 97°C, eine Biege-

2 ^5

festigkeit von 970,23 kg/cm (13,8 χ 10^ psi), einen Biegemodul von 35857 kg/cm² (5,1 x 10⁵ psi), eine Zugfestigkeit von 576,52 kg/cm (8,2 χ 10* psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,5668 m.kg (4,1 foot pounds) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 90°C unter

einer Belastung von 70,31 kg/cm dem Kriechratentest gemäß ASTM D-674 unterworfen. An dem Stab wurde eine Zeit zum Versagen von 24 Stunden festgestellt.

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Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde angewendet, um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Polybutadien-Kautschuklatex herzustellen. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

	Gewichtsteile
Wasser	419
GAFAC RE-610	6,3
tert.-Dodecylmercaptan	0,6
Azobisisobutyronitril	0,5
Acrylnitril	91,05
Styrol	8,95
Polybutadien-Kautschuklatex	1O₁JB

Der Polybutadien-Kautschuklatex hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 Gewichtsprozent. Das Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol in dem Einsatzmaterial betrug 20 j 1. Die Polymerisation wurde bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Während der zweistündigen Reaktionsdauer wurden zusätzliche 66 Teile Styrol dem Polymerisationsgemisch zugeführt. Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 66,5 % (115 Teile) erhalten. An durch Preßformen hergestellten Prüfstäben aus diesem Polymeren wurden folgende physikalische Eigenschaften festgestellt! ASTM-Wärmeverformungstemperatur 96°C, eine Biegefestigkeit von 1Ο19Λ5 kg/cm² (14,5 x 10³ psi

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ein Biegemodul von 28826 kg/cm (4,1 χ 10³ psi), eine Zugfestigkeit von 689,01 kg/cm (9,8 χ 10^ psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,0415 m.kg (0,3 foot pounds) pro 2,54 cm-Kerbe. Ein Prüfstab aus diesem Polymeren wurde bei 9O⁰C und einer Belastung von 70,31 kg/cm dem Test der Kriech rate nach ASTM D-674 unterworfen. Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 12 Stunden hatte.

Beispiel 5

A. Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde zur Herstellung eines Acrylnitril-Styrol-Copolymeren in Gegenwart eines Nitrilkautεchuklatex mit einem Molverhältnis Acrylnitril zu Butadien von 35 ϊ 65 wiederholt. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Gewichtsteile

Wasser 540

GAFAC RE-610 8

tert.-Dodecylmercaptan 0,8

Azobisisobutyronitril 0,6

Acrylnitril 95,3

Styrol 4,7

Acrylnitril-Butadien-Latex (35/65) 13,9

Der Acrylnitril-Butadien-Elastomerlatex hatte einen Gesamtfeststoff gehalt von 60 Gewichtsprozent. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 60°C in einer Stickstoffat-

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mosphäre durchgeführt. Das Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol' in der Beschickung betrug 40 : 1. Während der 160 Minuten dauernden Reaktionsperiode wurden zusätzliche 25,3 Teile Styrol in den Polymerisationsreaktor gepumpt. Es wurden insgesamt 89,3 Teile (66,7 % Ausbeute) des Polymeren erhalten, das einen Stickstoffgehalt von 13,4 Gewichtsprozent aufwies. Der Stickstoffgehalt dieses Polymeren entspricht einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,02 ι 1. Durch Preßformen hergestellte Prüfstäbe dieses Polymeren zeig ten die folgenden physikalischen Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 92⁰C, eine Biegefestigkeit von 885,86 kg/cm² (12,6 χ 10^ psi), einen Biegemodul von 28826 kg/cm² (4,1 χ 10⁵ psi), eine Zugfestigkeit von 625,73 kg/cm² (8,9 χ 10^ psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,345 m.kg (2,50 foot pounds) pro 2,54 cm. Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm² dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate unterworfen, Es zeigte sich, daß der Stab eine Zeit zum Versagen von 6 Stunden hatte. Die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit wurden an dünnen Scheiben dieses Polymeren festgestellt, die durch Preßformen hergestellt worden waren. Es zeigte sich eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 9,9 g/645 cm²/24 Stunden/0,025 mm bei 25⁰C. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde zu 5,4 cm³/645 cm /24 Stunden/Ataosphäre/0,025 mm festgestellt.

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B. Die Verfahrensweise A dieses Beispiels wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß sämtliche Bestandteile des Polymerisationsansatzes zu Beginn dem Polymerisationsreaktor zugeführt wurden. Das in einer Ausbeute von 71,7 % erhaltene Polymere hatte einen Stickstoffgehalt von 15,48, entsprechend einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,7 J 1. Durch Preßformen erhaltene Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 88°C, eine Biegefestigkeit von 471,06 kg/ cm (6,7 x 1Cr psi), einen Biegemodul von 25311 kg/cm (3,6 χ 10-⁵ psi), eine Zugfestigkeit von 485,12 kg/cm (6,9 x 1Cr psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,0304 m.kg (0,22 foot pound) pro 2,54 cm. Ein Prüfstab dieses Polymeren wurde bei 90⁰C unter einer Belastung von 70,31 kg/cm dem ASTM D-674-Test für die Kriechrate unterworfen. Der Stab hatte eine Zeit zum Versagen von 30 Minuten.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde wiederholt, um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Nitrilkautschuklatex (Gewichtsverhältnis Acrylnitril zu Butadien von 35/65) unter Verwendung des folgenden Ansatzes herzustellen:

Gewichtateile Wasser 552

GAFAC RE-610 8,3

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tert.-Dodecylmercaptan 0,83

Acrylnitril 97,61

Styrol 2,39

Acrylnitril-Butadien-Kautschuklatex 14,27

Azobisisobutyronitril 0,64

Der Acrylnitril-Butadien-Latex enthielt 60 Gewichtsprozent Feststoffe. Die Polymerisation wurde in der in Beispiel 1-B beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurde eine Polymerisationsdauer von 270 Minuten eingehalten und während der Polymerisationsperiode wurden zusätzliche 16,95 Teile Styrol gebraucht, um in dem Polymerisationsgemisch ein im wesentlichen konstantes Acrylnitril-zu-Styrol-Monomerenverhältnis aufrecht zu erhalten« Das Polymere wurde in einer Ausbeute von 48 % (60 Teile) erhalten und es zeigte einen Stickstoffgehalt von 15,0 Gewichtsprozent, entsprechend einen Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 2,58 : 1 in dem Polymeren. Preßgeformte Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 83,5⁰C, eine Biegefestigkeit von 653,85 kg/cm (9,3 x 1Cr psi), einen Biegemodul von 19686 kg/cm² (2,8 χ 10"* psi), eine Zugfestigkeit von 44293 kg/cm (6,3 x 1Cr psi) und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,608 m.kg (4,4 foot pounds) pro 2,54 cm.

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Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 1-B wurde wiederholt, um ein Copolymeres aus Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines Nitr^lkautschuklatex des Beispiels 1-A mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 31,6 Gewichtsprozent unter Verwendung des folgenden Ansatzes herzustellen:

Gewichtsteile

Acrylnitril 99

Styrol 1

Wasser 400

Emulgator Alipal 4364

Nitrilkautschuklatex 31,6

tert.-Dodecylmercaptan 3,5

Ammoniumpersulfat 0,06

Die Polymerisation wurde bei etwa 50⁰C durchgeführt und ätyrol wurde kontinuierlich in einer solchen Menge zugefügt, die genügt, um das anfängliche Acrylnitril : Styrol-Monomerenverhältnis von 194 : 1 aufrecht zu erhalten. Dieses Verhältnis wurde durch Feststellen der monomeren Zusammensetzung in dem Polymerisationsgemisch in Zeitabständen durch gaschromatische Analyse bestimmt. Während der Polymerisationszeit von 270 Minuten war eine Gesamtmenge von 14 zusätzlichen Teilen Styrol notwendig. Es wurde gefunden, daß das mit einer Ausbeute von 78,5 % erhaltene Polymere

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20,85 % Stickstoff enthält, was einem Acrylnitril : Styrol-Molverhältnis von 7,34 : 1 entspricht. Die Kautschukphase dieses Produktes macht etwa 11 % des Produktes aus. Preßgeformte Prüfstäbe dieses Polymeren zeigten folgende physikalische Eigenschaften: Eine ASTM-Wärmeverformungstemperatur von 97°C bei 264 psi, eine Biegefestigkeit von 19100 psi, eine Zugfestigkeit von 13400 psi, eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,5 FuB-US-¹Pfund/lnch Kerb und ein Brabender-Verdrehungsmoment von 2800 grammetem (nach 5 Minuten).

Weiter wurde festgestellt, daß aus dem Polymeren hergestellte Filme eirB Sauerstoffdurchlässigkeit von nur 0,5 ecm mil/

100 Inch /Tag/Atmosphäre haben.

Die Kriechrate wurde an einem Prüfstab dieses Polymeren unter Verwendung des Biegekriechtestes bestimmt, bei dem die Belastung nach 5 bzw. 50 Stunden aus der Verbiegung entsprechend der Federal Test Method Standarads Nr. 406 und 1031 berechnet wird; die erhaltenen Werte werden gegen die Zeit im logarithmischen Maßstab aufgetragen, wodurch eine Neigung in Inche/lnch/log Std. erhalten wird, die die Kriechrate darstellt. Die auf diese Weise bei 60⁰C und 300 psi festgestellte Kriechrate betrug 0,018 %.

/Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche ι

1. Copolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es das in wässrigem Medium hergestellte Copolymerisationsprodukt

(A) eines Monomerengemisehes aus Acrylnitril und Styrol mit einem Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol von 5 : 1 bis 200 : 1, und

(B) eines Dienelastomeren darstellt,

in dem Anteil A ein Molverhältnis von gebundenen Acrylnitril- zu Styrol-Einheiten von 1 : 1 bis 30 : aufweist und 1 bis 20 Gewichtsprozent des Dienelastomeren B enthalten sind.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienelastomere ein Homopolymeres oder Copolymeres ist, das mindestens 50 Gewichtsprozent eines polymerisierten konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.

3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienelastomeres ein Copolymeres aus Butadien-1,3 und Acrylnitril ist.

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wässrigen Medium ein Gemisch aus A Acrylnitril

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und Styrol, dessen Molverhältnis Acrylnitril zu Styrol zwischen 5 : 1 und 200 : 1 gehalten wird und B einem Dienelastomeren polymerisiert wird, bis das endgültige Copolymerharz 1 bis 25 Gewichtsprozent des Dienelastomeren B enthält.

• 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dienelastomeres ein Homopolymeres oder Copolymeres mit mindestens 50 Gewichtsprozent eines polymerisieren konjugierten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dienelastomeres B ein Copolymeres aus Butadien-1,3 und Acrylnitril verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 100^QC in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführt wird.

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