DE2425852A1 - Thermoplastisches mischpolymerisat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Thermoplastisches mischpolymerisat und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Thermoplastisches Mischpolymerisat mid Verfahren zu
seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Mischpolymerisate,
insbesondere mit Kautschuk modifizierte Mischpolymerisate eines olefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren
und eines vinylaromatischen Monomeren, mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer geringen Durchlässigkeit für
Gase und Dämpfe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere ein Verfahren, bei dem während der Polymerisation
unter Polymerisationsbedingungen der vorher hergestellten Kautschukkomponente gleichzeitig kontinuierlich
ein Olefinnitril und ein vinylaromatisches Monomeres zugesetzt
werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man polymere
Prodxikte durch Polymerisieren eines größeren Anteils eines
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olefinisch ungesättigten Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, ■
mit einem kleineren Anteil eines vinylaromatischen Monomeren,
wie Styrol, in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen (gummiartigen) Polymerisats ^eines konjugierten
Diens, wie Butadien-1,3, und mindestens einer Verbindung
aus der Gruppe der vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und der olefinischen Nitrile, wie Acrylnitril.
Die erfindungsgemäßen Harzmassen, beispielsweise solche, die Acrylnitril und Styrol enthalten, haben den Vorteil,
daß ihre Ausgangsmaterialien billig sind und daß sie bessere theriBomechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe
Wäruieverf ormungst emper "atur (Wärmeformbeständigkeit)s aufweisen.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Styrol mit einer hohen Festigkeit, Transparenz,
Schlagfestigkeit und guten Gassperreigenschaften
treten jedoch wegen der ungünstigen Reaktivitätsverhältnisse
der beiden Monomeren Schwierigkeiten auf.
Es ist bekannt, daß ein diskontinuierlich (chargenweise) polymerisiertes Mischpolymerisat von Acrylnitril und Styrol
zu einem Polymerisatgemisch führt, dessen Zusammensetzung stark variiert, wobei das während der Anfangsphase der
Reaktion gebildete Polymerisat ein an Styrol reiches Polymerisat ist, wodurch der Vorrat an diesem Monomeren erschöpft
wird, so daß das anschließend gebildete Polymerisat hauptsächlich aus Polyacrylnitril besteht. Stäbe, die aus diesen
durch diskontinuierliche Polymerisation hergestellten Acryl-
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nitril/Styrol-Polyraerisäten hergestellt werden, weisen in"
der Regel schlechte physikalische Eigenschaften auf und sind wegen der Inkompatibilität des sehr hohen HitrilauteiIs
in dem Polymerisat durchscheinend bis opak.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein brauchbares Harz der oben angegebenen Zusammensetzung herzustellen unter Aufrcchterhaltung
einer willkürlichen (statistischen) Verteilung (random distribution) der Styroleinheiten entlang der Mischpolymerisatkette.
Dies kann erfindungsgeaäß dadurch ersielt werden, daß man
während der Polymerisationsreaktion eine verschwindend kleine Menge an nicht-umgesetztem Monomerem aufrechterheit, was
durch gemeinsame Zugabe der Monomeren zu einem verher hergestollten
Kautschuk in einer solchen'Geschwindigkeit erzielt werden kann, die etwas niedriger ist als die Geschwindigkeit,
mit der die Monomeren bei der Polymerisation verbraucht werden. Diese Monomerzugabegeschwindigkeit ist durch die nachfolgend
angegebene mathematische Forrael definiert, welche die Beziehung
zwischen der Polymerisationstemperatur und der maximalen Monomerzugabegeschwindigkeit für die jeweilige Polymerisationstemperatur
zur Erzielung von Harzen mit einer annehmbaren Klarheit angibt:
log y = 5,54 - O,O53T
worin T die Polymerisationstemperatur in 0C und y die maximale
Geschwindigkeit oder die minimale Zeit in Minuten für
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die Monomerzugäbe zu dem vorher hergestellten Kautschuk zur
Erzielung eines Harzes mit einer maximalen Trübung (Schleier) von etv/a 4-0 % bedeuten. Wenn die Monomerzugabe
in einer geringeren Geschwindigkeit als sie durch die oben
angegebene Formel definiert ist erfolgt, erhält man ein Harz mit einer größeren Klarheit als sie einer Trübung
(einem Schleier) von 4-0 % entspricht.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Produkten handelt es sich um thermoplastische Materialien, die auf irgendeine übliche Art und Weise, wie sie bei
bekannten thermoplastischen polymeren Materialien angewendet wird, beispielsweise durch Extrusion, durch Mahlen, durch
Formen, durch Ziehen, Blasen und dgl., zu den verschiedensten Gebrauchsgegenständen warmverformt v/erden können. Die erfindungsgemäßen
polymeren Produkte weisen eine ausgezeichnete Klarheit und Lösungsraittelbeständigkeit auf und aufgrund
ihrer hohen Schlagfestigkeit und ihrer ausgezeichneten
Gas- und Dampfundurchlässigkeit (Gas- und Dampfsperreigenschaften)
eignen sie sich insbesondere für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, beispielsweise zur Herstellung
von Flaschen, Filmen und anderen Arten von Behältern für Flüssigkeiten und Feststoffe. Aufgrund ihrer ausgezeichneten
Kombination von Eigenschaften können die erfindungsgemäßen
Mischpolymerisate für viele andere Zwecke verwendet werden, für welche die bekannten thermoplastischen Harze und wärmehärtbaren
Harze an sich völlig ungeeignet sind.
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Zu den erfindungsgemäß verwendbaren konjugierten Die !monomeren gehören Butadien-1,3, Isopren, Chloropren, Bromopren,
Cyanopren, 2,3-Dimethyl-butadien~1,3» 2-£thyl-butadien-1,3,
2,3-Diäthyl-butadien-1,3 und dgl., und andere .^ Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien und Isopren wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und
ihi^er ausgezeichneten Mischpolymerisationseigenschaften.
Zu den erfindungsgemäß ve r v/endbar en olefinisch ungesättigten
Nitrilen gehören die & ,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile
mit der Struktur CH0=C-CN, worin R ein Wasserstoffatom, eine
R
Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, j^-Chloracrylnitril, ^-JETuoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Die exrfindungsgeraäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Mischungen davon,
Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Acrylnitril, j^-Chloracrylnitril, ^-JETuoracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl. Die exrfindungsgeraäß am meisten bevorzugten olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Mischungen davon,
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren vinylaromatischen Monomeren
gehören Styrol, ^-Methylstyrol, aie Vinyltoluole,
die Vinylxylole, am Kern halogenierte Styrole, wie ChIor-
und Bromstyrole und dgl. Die am meisten bevorzugten vinylaromatischen
Monomere sind Styrol und £<-Methylstyrol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anv/endbar
zur Herstellung von polymeren Massen, die erhalten wei'den,
wenn man 100 Gewichtsteile (A) aus mindestens 50 Ge\\T.-%
mindestens eines Nitrils der Struktur CH2=C„q]sj· worin R
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die oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu 50
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B)1
eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol
und <\-Methyl styrol in Gegemvart von 1 bis 4-0 Gev/ichtsteilen
(C) eines kautschukartigen (gummiartigen) Polymerisats
aus (1) einem konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren, (2) einem vin^rlaromatisehen Monomeren
aus der Gruppe Styrol und-X-Methylstyrol und (3) einem olefinischen
Kitril mit der Struktur CHp^C-CH", worin B die
oben angegebenen Bedeutungen hat und worin das kautschukartige Polymerisat 50 bis 95 Gew.-% polymerisiertes konjugiertes
Dien enthält t während der Rest aus dem polymerisieren
vinylaromatischen Monomeren oder dem polymerisierten olefinischen Nitril besteht, polymerisiert.
DiS erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung
von Harzen durchgeführt, die das Ergebnis der Polymerisation
von 100 Gewichtsteilen (A) aus mindestens 70
Gew.-% mindestens eines Kitrilmononieren der Struktur CH0=C-CIT,
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, und (B) bis zu JO Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B),
eines vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol und
{<-Methylstyrol, in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsteilen
(C) eines Kautschukpolymerisats aus (1) einem konjugierten Dienmonomefen aus der Gruppe Butadien und Isopren, (2) einem
vinylaromatischen Monomeren aus der Gruppe Styrol und p(-Methyl
styrol und (3) einem olefinischen Nitril der Struktur C^=C-CiT, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
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worin das kautschukartige Polymerisat 60 "bis 80 Gew.-%
des polymerisierten konjugierten Diens enthält und der
Rest aus dem polymerisierten vinylaromatischen Monomeren
und/oder dem polymerisiert en olefinischen Nitr.il besteht,
sind.·
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden
polymeren Massen (Mischpolymerisate) werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise in einem wäßrigen Medium hergestellt, in dem die Monomeren in Gegenwart einer Emulsion
oder Suspension des vorher hergestellten Kautschuks mischpolymerisiert werden. Es ist wichtig, daß das olefinische
Nitrilmonomere und das vinylaromatische Monomere dem vorher hergestellten Kautschuk während des Ablaufs der Polymerisation
kontinuierlich zugegeben werden, um die gewünschten transparenten,
schlagfesten, für Gase undurchlässigen Harze zu erhalt en.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend an Hand der
Mischpolymerisation von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart eines vorher hergestellten kautschukartigen Polymerisats von
Butadien-1,3» Styrol und Acrylnitril näher erläutert. Die
Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit oder praktischen Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in Gegenwart
eines Polymerisationsinitiators und eines Emulgiermittels bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa
bis etwa 75 C durchgeführt«
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Das vorher hergestellte kautschukartige Polymerisat, das
vorzugsweise in Form eines Latex vorliegt, wird in den
Polymerisationsreaktor gegeben, es wird eine geringe Menge Polymerisationsinitiator zugegeben, die Polymerisationsbedingungen werden eingestellt und über einen Zeitraum von
einigen Stunden werden Acrylnitril und Styrol kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugesetzt. Gewünschtenfalls kann
dem Polymerisationsreaktor auch zusätzliches Wasser zugegeben werden, das zusätzlichen frischen Polymerisationsinitiator
enthalten kann. Der Polymerisatfeststoffgehalt in dem
Polymerisationsreaktionsmedium wird durch kontrollierte Zugabe der Monomeren und von l/fasser während des Ablaufs der
Polymerisation vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 33 Gew.-%
gehalten.
Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise kann der
Kontakt zwischen dem Kautschuk und den nicht-umgesetzten
Monomeren dadurch verbessert werden, daß man lie gesamte Kautschuklatexbeschickung zuerst ohne Verdünnung und unter
Verwendung einer minimalen Menge eines Micellen bildenden Emulgators in den Reaktor gibt, um während der nachfolgenden
Monomerzugabe den Latex stabil zu halten. Dabei wird die Wasserzugabe während der Anfangsperiode für die Zugabe
der Monomeren unterbrochen, wodurch bewirkt wird, daß ein Teil der Monomerlösung auf und/oder innerhalb der Kautschukmicelle
polymerisiert. Anschließend können während der nachfolgenden Stufen der Polymerisationsreaktion geringe
Mengen eines wäßrigen Emulgators zugegeben werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen für die Bestandteile sind, wenn
nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen angegeben.
(A) Herstellung des vorgebildeten (vorher hergestellten) Elastomeren
Wr.sser
Tridecyloxy-(polyäthylenoxy)phosphat
(Emulgator)
i'rikaliumsalz der N-Hydroxyäthyläthylendiainintri
essigsaure (Chelatbildner)
Butadien Styrol
Acrylnitril Azobisisobutyronitril (Initiator)
t-Dodecylmercaptan (Kettenübertragungsmittel) 0,5
Das Emulgiermittel und der Chelatbildner wurden in dem Wasser gelöst und der -pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxyd
auf 6,4- eingestellt. Der Initiator und das Modifizierungsmittel (Kettenübertragungsmittel) wurden in Acrylnitril
gelöst und dann wurde zu der Acrylnitrilmischung Styrol zugegeben. Die Wasserlösung wurde in den Reaktor eingeführt,
danach wurde die Monomerlösung zugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen, auf 3 bis 5°C abgekühlt und dann evakuiert.
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| 175 | Gew | .-Teile |
| 1 | Il | |
| 0 | ,1 | It |
| 75 | Il | |
| 20 | I! | |
| 5 | It | |
| 0 | ,25 | It |
Das Butadien wurde unter Druck eingeführt und die Reaktion
wurde 16 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, wobei eine 90 %ige Umwandlung erhalten wurde.
In einen mit zwei Schiffspropellern ausgestatteten 37»9 1
(10 gallon)-Reaktor wurde eine Anfangscharge gegeben, welche
die folgenden Bestandteile, ausgedrückt in Gewichtsteilen,
enthielt:
Anfangs charge Gew.-Teile
Butadien (75)/Styrol (20)/Acrylnitril (5)-Elastomeres
(hergestellt wie in Abschnitt A)
(Kautschukfeststoffe) 15
Hampol K^-1201 (Chelatbildner) 0,05
Emulphogene BC-4-202 (Emulgator) 0,8
GAFAC RS-7105 (Emulgator) 0,48
L:.monendimercaptan (Kettenübertragungsmittel) 0,2
Lupersol-11 (Initiator) 0,3
Wasser (zur Erzielung eines Gesamtfeststoffgehaltes von 22 %) 27,8
Trikaliumsalz der IT-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure
Tridecyloxypolyäthylenoxyäthanol
^ Tridecyloxy—( polyäthylenoxy)phosphat
t-Butylperoxypivalat
Das Hampol K^-120, das Emulphogene BC-4-20 und das GAPAC
RS-710 wurden in Wasser gelöst und der pH-V/ert der Lösung
wurde mit Kaliumhydroxyd auf etwa 4 eingestellt. Diese Lösung
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wurde dann unter Rühren zu dem El-?stomerlatex zugegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Latex wurde dann mit Kaliuaihydroxyd
auf 6,0 eingestellt.
Der Reaktor wurde verschlossen und erhitzt. Durch die Anfangscharge
wurde unter Rühren sauerstoffreier Stickstoff durchgeleitet, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Nachdem
die Anfangscharge bei 65 C einen Gleichgewicht szuste.nd erreicht
hatte (nach etwa 30 Minuten) v/urde mittels einer
Spritze durch die Probenentnahmeleitung Lupersol-11 zugegeben,
dann wurde die Leitung mit etwa 50 ecm destilliertem Wasser
gespült. Nach einem Zeitraum von 20 Minuten wurde das Limonendimercaptan
zugegeben.
Unmittelbar danach wurde die Beschickung 1 mit der nachfolgend
angegebenen Zusammensetzung mit einer Geschwindig-keit
keit von 0,3 Teilen pro Minute zu der Anfangscharge zugegeben.
Der Beginn der Zugabe der Beschickung 1 wurde als Beginn der Reaktion angenommen.
Beschickung 1 Gew.-Teile Acrylnitril 75
Styrol 25
Limonendimercaptan 1,8
Zur Herstellung der MonomerbeSchickung wurde weißer Drierit
zu einem Styrolüberschuß zugegeben und mindestens 2 Stunden lang stehen gelassen, bevor da e Beschickung 1 daraus her-
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| Gew. | -Teile | 1 |
| 190 | 3 | |
| 0, | ||
| 1, |
gestellt wurde. Die MonomerbeSchickung wurde unmittelbar vor
der Verwendung durchgemischt. Each 1-stündiger Zugabe
der Monomerbeschickung (Beschickung 1) wurde mit der Zugabe
der Beschickung 2 mit einer Geschwindigkeit von 0,72 Teilen pro Minute begonnen. Die Beschickung 2 hatte die folgende
Zus ammenset zung:
Beschickung 2 Wasser Kaliumpersulfat GAFAC RS-710
Nach 330 Minuten waren beide Beschickungen verbraucht und
die Reaktion wurde beendet. Mittels einer Spritze wurden durch die Probenentnahmeleitung et v/a 2 ml eines Antischäumungsmittels
(Dow I1G-IO) und etwa 10 ml Wasser dem Reaktor zugegeben
und es wurde ein Vakuum an den Reaktor angelegt, um das nicht-umgesetzte Monomere abzustreifen. Es wurde der
Umgebungsdruck wieder eingestellt, der Reaktor und sein
Inhalt wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Harzfeststoffe wurden auf übliche V/eise entnommen.
Aus dem nach diesem Verfahren hergestellten Harz wurden Teststäbe geformt, welche die in der weiter unten folgenden
Tabelle I angegebenen Eigenschaften aufwiesen. In dieser Tabelle I sind auch die physikalischen Eigenschaften von
Teststäben angegeben, die aus Harzen hergestellt wurden, die wie oben angegeben hergestellt worden waren, bei deren
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Herstellung jedoch die Zeiten für die Monomerzugabe über
die Zeiträume von 145, 170 und 240 Minuten variiert wurden.
Für diese Probe wurden die Sauerstoff-, Kohlendiox:/d~ und
Wasserdampf-Transmissionsraten (-Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten)
bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: O^-Transmission = 3 ccm/0,G254 mm (1 mil)/645 cm
(100 inch2)/Tag/atm; (^-Transmission = 9 ccm/O,0254 mm
(1 mil)/645 cm2 (100 inch2)/Tag/atm; und H2O-Dampf-Transmission
= 5,0 g/0,0254 mm (1 mil)/645 cm2 (100 inch2)/Tar:/atra
bei einer relativen Feuchtigkeit.bei 380C (1000F) von 90 %.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Monomerbeschickung (Beschickung 1) und die Wasserbeschickung
(Beschickung 2) bei 60 C zu der Anfangscharge zugegeben
wurden und die Beschickungszeiten wurden zwischen 3OO und 420 Minuten variiert. Die Zugabe der Beschickung 2
wurde etwa 60 Minuten nach Beginn der Zugabe der Beschickung begonnen. Die physikalischen Eigenschaften von aus diesen
Harzen geformten Stäben sind ebenfalls in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
die MonomerbeSchickung (Beschickung 1) und die Wasserbeschickung
(Beschickung 2) bei 55 G zu der Anfangscharge
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zugegeben wurde und die BeSchickungszeiten wurden zwischen
435 und 560 Minuten variiert. Auch hier wurde mit der
Zugabe der Beschickung 2 etwa 60 Minuten nach Beginn der Zugabe der Beschickung 1 begonnen.
Die beiliegende Zeichnung zeigt die Beziehung zv/i sehen der
Polymerisationsteniperatur und der Geschwindigkeit der Monomer zugabe (in Minuten) zu dem vorgebildeten Kautschuk
(Gummi), die zu einem Harz mit einer Trübung von 4-0 %,
gemessen nach dem ASTM D 1003-Testverf ahren., führte. Die
Dai.en für die in der beiliegenden Zeichnung dargestellte
Korrelation wurden durch Extrapolieren der Monomerzur abegeschwindigkeiten
bei einer spezifischen Temperatur auf einen Trübungswert von 40 % aus den Daten für die Beispiele 1 bis
3 in der Tabelle I abgeleitet. Dabei wurde angenommen, daß eine Trübung von 40 % die maximale Undurchsichtigkeit (Opazität)
darstellt, die in einem akzeptablen Harz toleriert werden kann, und ähnliche Berechnungen und Extrapolationen
führten zu entsprechenden Zeit/Temperatur-Beziehungen für jeden gewünschten Trübungsgrad oberhalb etwa 10 %. Dann
wurde aus der graphischen Darstellung gemäß der beiliegenden Zeichnung die oben erwähnte mathematische Formel errechnet,
die das Verhältnis der Geschwindigkeit der Monomerzugabe
zu der Polymerisationstemperatur darstellt.
Ein sauberer 3 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit
256,4- g eines 35,1 % eines Kautschuks mit dem Gewichtsr
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verhältnis Butadien/Acrylnitril/Styrol von 65/20/15
enthaltenden Latex beschickt. Der Kautschuk wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (A) hergestellt.
Der pH-Wert dieses Latex wurde durch Zugabe von 1,8 g einer Tridecyloxypolyäthylenoxyphosphorssure auf 6,2 eingestellt.
Zu dem dabei erhaltenen Latex wurden 4,8 g eines Tridecyloxypolyäthylenoxyäthanols und 1,2 g einer
50 %igen Lösung von Tetrakaiiumäthylendiamintetraacet3t
zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und auf eine Temperatur von 65°C gebracht.
Bei 65°C wurden 2,4 g einer 75 %igen Lösung von t-Butylperoxypivalat
in Ligroin zugegeben und es wurde mit der Zugabe der Beschickung 1 aus 450 g Acrylnitril, I50 g
Styrol und 12 g Limonendimercaptan mit einer Geschwindigkeit
von 1,79 g pro Minute begonnen. Nach 65 Minuten wurde mit der Zugabe der Beschickung 2 aus 1222 g HpO, 15 g einer
4 %igen wäßrigen KgSg0ß-Lösung, 6 g einer Tridecyloxypolyäthylenoxyphosphorsäure
(die Lösung wurde mit KOH auf einen pH von 6,6 gebracht) mit einer Geschwindigkeit von 4,9 g
pro Minute begonnen.
Die Reaktion wurde durch Abkühlen auf Raumtemperatur
nach 360 Minuten beendet und die Harzfeststoffe wurden auf
übliche Weise abgetrennt. Die Umwandlung betrug etwa 84 % (durchschnittliche Rate = 13 %/Std.).
Aus dem dabei erhaltenen trockenen Harz wurden transparente
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Stäbe geformt, welche die folgenden Eigenschaften aufwiesen:
HTJT 89°C, Izod-Kerbschlagzähigkeit = 0,166 inks
(1,2 ft. lbs)/2,54 cad inch) Kerbe; Biegefestigkeit =
956 kg/cm2 (13 600 psi); Biegemodul - 26 COO kg/cm2
(370 000 psi), Brabender-Fl'ir.ticorder-Drehmonient = 2750
m x g (IValzenkopf ITr. 6, 35 UpLC, 2300C, 50 g Beschickunrspolymerisat).
Der Trübungs;"ert für den geformten Stab betrug
38 % und das Harz wies eine ausgezeichnete Undurch.-lässigkeit
(Sperreigenschaften) für Op, CO2 und
auf.
Es wurde ein Polymerisat hergestellt durch Umsetzung von
65 Gew.-Teilen Acrylnitril und 35 Gew.-Teilen Styrol in
Gegenwart von 15 Teilen eines vorgebildeten Polynerisatkautschuls
der Ausgangszusammensetzung Butadien (75)/Styrol
(20)/Acrylnitril (5) (bezogen auf das Gewicht) auf 100 Teile des Monomeren nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: HDT = 99°C; Biegefestigkeit = 914 kg/cm2
(13 000 psi), Biegenodul = 23 900 kg/cm2 (340 GCO psi),
Izod-Kerbschlagzähiakeit = 0,8 mkg (5,8 ft. lbs)/2,54 cm
(1 inch) Eerbe und eine Trübung von 26 %. Das Harz, wies eine
ausgezeichnete Undurchlässijkeit für Op, COo und E^O-Da-ivpf
auf.
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Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Polymerisat
hergestellt durch Umsetzung von 80 Ge?/.-Teilen, Acrylnitril
und 20 Gew.-Teilen Styrol in Gegenwart von 7>4 Gew.-Teilen
eines vorgebildeten Kautschuks, der durch Umsetzung von 70 Ge"/.-Teilen Butadien mit J>C Gew.-Teilen Acrylnitril
hergestellt worden war, auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
HDT = 900C, Biegefestigkeit = 10'44 kg/cm2 (14900 psi),
Biegemodul = 25 300 kg/cm2 (360 COO psi), Iζöd-Kerbechiagzähigkeit
= 0,138 mkg (1,0 ft. lbs)/2,54 cm (1 inch) Kerbe, Op-Transmission = 1,2 ccm/0,0254 mm (1 mil)/645 era (100
inch )/Tag/atm und einen akzeptablen niedrigen Trübungswert.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Acrylnitril- und Styrolmonomere in Mengen von 75 "bzvr. 25
Gew.-Teilen und ein vorgebildeter Kautschuk, bestehend aus 65 Gew.-Teilen Butadien und 35 G-ew.-Teilen /.crylnitril,
in einer Menge von 12 Gew.-Teilen auf 1CC Gew.-Teile der Monomeren verwendet wurden. Das dabei erhaltene Polymerisat
hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: HDT = 85 C,
Biegefestigkeit = 851 kg/cm2 (12 100 psi), Biegemodal =
21 800 kg/cm2 (310 000 psi), Izod-Kerbschlageähigkeit 1,11
mkg (0,8 ft. lbs)/2,54 cm (1 inch) Kerbe, einen Trübungsgrad von 38 % und ausgezeichnete Isoliereibenschaften
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gegenüber O2, CO2 und HpO-Darnpf.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung
von 75 Oe.■/.-Teilen Acrylnitril und 25 GeT.v.-Teilen
Styrol und 20 Teilen, bezogen auf 1CC Teile des Monomeren,
eines vorgebildeten Kautschuks, hergestellt aus 80 Gew.-Teilen Butadien und 20
Gew.-Teilen Acrylnitril. Das dabei erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: HDT = 92°C, Biegefestigkeit =
830 kg/cm2 (11 800 psi), Biegemodul = 26 700 kg/cm2 (380
psi), Izod-Kerbschlagzähigkeit = 0,5 mkg (3»6 ft. lbs.)/2,54-cm
(1 inch) Kerbe, Trübung = 8,2 % und die Undurchlässigkeit (Sperreigenschaften) gegenüber O2, CO2 und EgO-Dampf war
c.u sge ζ eichne t.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerisat hergestellt, wobei
diesmal die Kautschukmasse aus 75 Gew.-Teilen "Butadien und
25 Gew.-Teilen Styrol bestände Der aus dem ;l~.bei erhaltenen
Polymerisat geformte Stab wies eine Trübung von 14-,3 % auf.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal mit der Monomerbeschickung und der V/ass erb es chi ckung
409851 /1 023
gleichzeitig begonnen wurde ohne die übliche Verzögerung ·
von 30 bis 60 Minuten. Der aus dem Harz erhaltene geformt ο
Stab war undurchsichtig (opak) und wies eine Izod-Kerbscnlagzähigkeit
von 0,0236 mkg (0,17 it. lbs)/2,54 cm (1 inch)
Kerbe auf. Ein Vergleich dieses Beispiels mit den weiter oben angegebenen Beispielen, in denen der Beginn der Y.'asserzuführung
für einen bestimmten Zeitraum nach Beginn der Beschickung des Monomeren hinausgezögert wurde, zeigt den
durch die verzögerte Zugabe der Wasserbeschickung· erzielten
Vorteil in bezug auf den Izod-Kerbschlagzähigkeitswert
des dabei erhaltenen Polymerisats.
BeiSOiel 11
| Char.ere | Gew.-Teile |
| Butadien (75)/Styrol (20)/Acryl- nitril (5)-Elastomer, 32% (wie in 1-A) |
75 (23, |
| Emulphogene BC-420 | 0,4 |
| GAFAC RS-71O | 0,5 |
| Zitronensäure | 0,1 |
| Wasser | 125 |
| Kaliumpersulfat | 0,1 |
| Acrylnitril | 37,5 |
| Styrol | 12,5 |
| Pent aerythri t-t etrakii s-3-merc apt opr opionat | 0,85 |
Der Inhalt wurde in eine Flasche gefüllt und die Flasche
und ihr Inhalt wurden nit nauerstoffreiem Stickstoff ge-
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spült, verschlossen und 12 Stunden lang in einem PoIy-Bierisationsbad
von 65°C gehalten. Der Anfangs pH-Wert betrug 2,88. Das fertige Harz wurde auf die übliche Weise gewonnen
und getx'ocknet. Eine aus dem Harz hergestellte, druckverformte
Scheibe war undurchsichtig.
Aus den vorstehend angegebenen Forraeln geht hervor, daß es
unmöglich wäre, bei einer Polymerisationsreaktion, welche sämtliche Reaktanten zu Beginn enthält, ein Harz mit einer
Trübung von weniger als 4-0 % herzustellen, weil unter äiesen
Bedingungen die Monomerzugabegeschwindigkeit sich dem Wert O
nähern und gemäß der Formel "T" ·.inpraktika"bel hoch würde.
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Polymeri- Polymerisa- Trübung HDT Biegefestigkeit in
sations- tionszeit (%) (0C) kg/cm (psi).
tenp.(°C) (Min.)
| 65 | |
| 65 | |
| 65 | |
| 65 | |
| CD | |
| CO | |
| CO | |
| OT λ |
|
| _» | 60 |
| O | |
| N> | 60 |
| Ca> | 60 |
55
55
55
55
14-5 170 240 530
300 360 420
434 496 560
| 52,1 | 89 | 907 | (12 | 900) |
| 25,7 | 95 | 928 | (13 | 200) |
| 15,2 | 89 | 886 | (12 | 600) |
| 10 | "9P | 914 | (13 | 000) |
| Beispiel 2 | ||||
| 27,1 | 87 | 900 | (12 | 800) |
| 19,3 | 98 | 956 | (13 | 500) |
| 13,9 | 97 | 928 | (13 | 200) |
| Beispiel ^ | ||||
| 38,0 | 99 | 565 | (8 | 04C) |
| 34,0 | 98 | 835 | (11 | 900) |
| 29,1 | 88 | 900 | (12 | 800) |
Biegemodul in
kg/car (psi)
kg/car (psi)
26700 (380 000)
23200 (530 000)
23200 (330 000)
23200 (330 000)
Izod-Kerbschlag Zähigkeit (tclIcr/
2,54 cm Kerbe)
0,028 (0,2) 0,208 (1,5) 0,166 (1,2)
253ΟΟ (360 000) 0,278 (2,0)
24060 (342 OCO)
24600 (35Ο 000)
253ΟΟ (360 000)
24600 (35Ο 000)
253ΟΟ (360 000)
0,125 (0,9)
0,194 (1,4) 0,457 (3,3)·
25240 (359 000)
239ΟΟ (340 COO)
25820 (367 000)
239ΟΟ (340 COO)
25820 (367 000)
C,C28 (0,2) 0,083 (0,6) 0,055 (0,4)
Claims (6)
1. Thermoplastisches Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch-Polymerisieren
von IGO Gew.-Teilen (A) aus mindestens 50 Gew.-%
mindestens eines Nitrils der Struktur CH0=C-CN, worin R
*- I
■p
ein Viasserstoff atom, eine l:Ti-.drigalkylß:rupp'e mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder ein Halogenated bedeutet, und
(B) bis zu 50 Gevf.-%t bezogen auf das Gesamtgewicht von
(A) und (B), eines vinylaromatischen Monomeren in einem
wäßrigen Medium in Gegenwart von etv.-a 1 bis etwa ΰ0 Gew.-Teilen
(C) eines vorgebildeten kautschukartigen Polymerissts eines konjugierten Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien
und Isopren und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
der unter (A) definierten vinylaromatischen Monomeren und
Nitrile, v/ob ei das kautschukartige Polymerisat 50 bis 95
Gew.-% polymerisiert es konj\i giert es Dien enthält und der
Rest aus einem polymerisieren vinylaromatischen Monomeren und/oder einem polymerisierten olefinischen Nitril besteht,
wobei (A) und (B) gleichseitig zu dem vorgebildeten kautschukartigen
Polymerisat (C) mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, die nicht größer ist als diejenige
der allgemeinen Formel
log y = 5,54 - 0,053 T
worin T die Polymerisationstemperatur in 0C und y die
Minimalzeit in Minuten zur Zugabe der Komponenten (A) und
(B) su (C) bedeuten.
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2. Mischpolymerisat nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Komponente (A) Acrylnitril enthält.
3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Komponente (A) Methacrylnitril enthält.
4. Mischpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Komponente (B) Styrol enthält.
5. Mischpolymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zu seiner Herstellung eine Mischung aus 75 Gew.-% der Komponente (A) und 25. Gew.-% der Komponente
(B) verwendet worden ist.
6. ' Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Mischpolymerisats
nach den Ansprüchen 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet,
daß man bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 75°C in einem wäßrigen Medium, das Wasser, einen Emulgator
und einen freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiator enthält, im wesentliehen in Abwesenheit von
molekularem Sauerstoff 100 Gew.-Teile (A) aus mindestens 50 Gew.-% eines Nitrils' der Struktur CH2=C-CN, worin R
ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet, und (B) bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A)
und (B), eines vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Teilen (C) aus einem vorgebil-
4098 5 1/1023
deten kautschukartigen Polymerisat eines konjugierten
Dienmonomeren aus der Gruppe Butadien und Isopren und
mindestens einer Verbindung aus der Gruppe einer vinylaromatischen
Verbindung und eines Ritrils, wie es unter
(A) definiert ist, polymerisiert, wobei das kautschukartige Polymerisat zu 50 bis 95 Gew.-% aus einem polymerisierten
konjugierten Dien und zum Rest aus einem polymerisierten vinylaromatischen Monomeren und/oder einem polymerisierten
olefinischen ETitril besteht, wobei (A) und
(B) gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden, die nicht größer ist als diejenige, die durch die folgende
Formel gegeben ist
log y = 5,54 - 0,053 T
worin T die Polymerisationstemperatur in 0C und y die Minimalzeit
in Minuten zur Zugabe der Komponenten (A) und (B) zu (C) bedeuten.
7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß 30 bis 75 Minuten nach dem Beginn der MonomerbeSchickung
mit der Zugabe eines größeren Anteils des wäßrigen Mediums begonnen wird, das Wasser, einen Emulgator und einen freie
Radikale liefernden Polymerisationsinitiatcr enthält.
Λ 0 9 8 5 1 /1023
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE2425852A1 true DE2425852A1 (de) | 1974-12-19 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742425852 Withdrawn DE2425852A1 (de) | 1973-05-31 | 1974-05-28 | Thermoplastisches mischpolymerisat und verfahren zu seiner herstellung |
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| JP (1) | JPS5022086A (de) |
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| NL (1) | NL7407431A (de) |
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