DE1694531A1

DE1694531A1 - Formkoerper aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerharzen

Info

Publication number: DE1694531A1
Application number: DE19671694531
Authority: DE
Inventors: Hetsuya Hotta
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1966-03-26
Filing date: 1967-03-28
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE696100A; FR1515506A; NL129981C; DK115357B; US3513226A; CH487944A; SE346007B; GB1179451A; NL6704299A

Description

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Kurena Kagaku Kogyo Kabushikl Kaiaha, Tokyo/Japan

Formkörper aus Vinylidenchlorid-Misch-* polymerharzen

Die Erfindung betrifft Zusammensetzlangen aus Mischpolymerharzen der Vinylidenohloridreihe.

Es ist bekannt, daß Formkörper oder Gebilde, wie Filme oder Behälter hergestellt werden können, indem ram Eodifiziermittel, wie Weichmacher und Stabilisatoren zu Mischpolymerharzen zusetztj die zur Hauptsache aus Vinylidenchlorid-Miahpolynieren bestehen , welche durch Mischpolymerisation von 60 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 5 bis 40 Gewichtsteilen eines anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Diese Formkörper sind wenig durchlässig für Wasser und Gase und werden deshalb zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet, welche an der Luft leicht verderben.

Artikel dieser Art neigen dazu, bei tiefen Temperaturen brüchig zu werden, d, h. sie unterliegen einer Tieftemperaturversprödung. Zur Vermeidung dieses Nachteils int man seit

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mehreren Jahren dazu übergegangen, verschiedene Materialien von gummiartiger Elastizität mit den Komponenten der- Vinylidenchloridmischpolymeren zu vermischen. Beispielsweise wird in dem USA-Patent 2 658 053 für die Herstellung eines durchsichtigen Filmes vorgeschlpgen, Chloropren und Bu ti* dien-Acrylnitril-Gummi in bestimmten Mengenverhältnissen mit einem Vinylidenchloridharz zu mischen. Außerdem ;?ibt es eine große Anzahl von Patenten zur Verhütung der Tieft empore turversprödung durch Vermischen von Butadien-Acrylnitril-Grummis mit Vinylidenmischpolymeren»

Da jedoch im allgemeinen Elastomere und Vinylidenchloridmischpolymere unverträglich sind, ist es äußerst schwierig, daraus Zusammensetzungen zu erhalten, welche zu durchsichtigen und bei tiefen Temperaturen zähen Gegenständen geformt werden können. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen beschränken sich auf spezielle Mischverhältnisse, wie das oben erwähnte USA-Patent 2 65β 053 oder beruhen auf komplizierten Methoden, wie Herstellung einer Elastomeremulsion und einer Vinylidenchloridharzemulsion, Mischen der beiden Emulsionen und Aussalzen des entstandenen Gemisches. Ziel der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen aus Vinylidenchloridharzen, die als Formkönoer Zähigkeit bei tiefen Temperaturen besitzen und dennoch die Merkmale von Formkörpern aus Vinylidenehloridhsrzen, insbesondere Durchsichtigkeit, geringe Gasdurchlässigkeit, sowie Flexibilität aufweisen.

Ein anderes Ziel der Erfindung sind Zusammensetzungen der· vorstehend beschriebenen Art, welche unter Verwendung gewöhnlicher

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BAD ORIOlNAL

"PuIvermi F-cher und -extruder nach einem Verfahren hergestellt werden können, bei welchem eine Komponente, die im nachfolgenden als "Gummiplastikmateriql" bezeichnet wird, und ein Vinylidenharz in Pulverform miteinander vermischt und Formkörper daraus hergestellt werden, ohne daß man auf solche Methoden wie Spezirlmisehen oder Mischen von Emulsionen zurückgreifen muß. "Dts Zumischen dieses G-ummiplastikmaterials, welches im nachfolgenden näher beschrieben wird, geschieht zum Zwecke der Verhütung von Tieftemperaturversprödung, die ein nachteiliges Merkmal von FormkörDern pup- Vinylidenchloridharzen ist.

G-emäß der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen aus Vinvlidenchloridraisehpolymeren zur Herstellung von Formkörpern dadurch erhalten, daß man ein bekanntes Vinylidenchloridpolvmer (A), ein Gummiplastikmateriel (B), welches durch Wachpolymerisptioii eines Vinrlmonomeren (b) und eines OivinylsVernetzungsmittels (c) mit einem Latex aus Dien-Crummi (a) erhalten worden ist, sowie einen bekannten Stabilisator und/oder einen Weichmacher (C) miteinander vermischt.

Das besondere Gummiplastikmaterial (B) gemäß der vor- ä

liegenden Erfindung unterscheidet sich vJLlig von bisher bekannten sxunmiartigen elastischen Substanzen dadurch, daß es selbst ein Festetoff in Pulverform ist und als solches leicht mit einem Pulver sus Vinylidenchloridha.rz vermischt werden kann.* Außerdem zeigt dieses Gummiplastikmaterisi, wenn es hitzeverformt wird, im wesentlichen die Eigenschaften von plastischen Massen und nicht die von gummiartigen elastischen Substanzen.

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Bisher bekannte gummiartige elastische Substanzen können in gewissen Ausmaß mit Vinylidenchloridhprzen vermischt werden.," indem mpn sie in einem kräftigen Mischer, wie einem Babbury-Mixer verknetet, jedoch sind aus solchen Gemischen hergestellte Formkörper nicht durchsichtig, und werten solche Gemische mit ■ einem gewöhnlichen Extruder verpreßt' werden, dann werden nur Produkte aus sehr ungleichmäßig verteilten und vermischten " Bestandteilen erhalten.

Das Gummiplastikmateripl gemäß der vorliegenden ErfinduK kann nach den folgenden Verfahren zubereitet werden. Ein oder mehrere Vinylmonomeren (b), nämlich Styrol, s-Methylstyrol, niedere Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder 2,3-Dichlorbutadien und eine kleine Msge eines Divinyl-Vernetzungsmiftels (c) werden mit einem Mischpolymergummi (a), der ein Pο1^mergummi eines 1,3-kon.iugierten Diens, wie Butadien, oder ein durch Mischpolymerisation eines 1,3-konjugierten Diens (z.B. Butadien) als Hauptbestandteil und eines damit mischpolymrisierbaren Monomeren erhaltenen Mischpolymerengummi ist, propfpolymerisiert.

Diese Propfpolymerisation kann im allgemeinen so durchgeführt werden, daß man ein Monomerengemisch aus einem oder mehreren Vinylmonomeren (b) und das Divinyl-Vernetzungsmittel (c) mit einem Latex aus Butadienpolymerisat oder Mischpolvmergummi (a) vermischt und das Monomerengemisch sich an der Gummikomponente in dem Latex adsorbieren läßt. In einigen Fällen ist es auch möglich, diese Propfpolymerisation nach einem Verfahren durchzuführen, bei dem die aufzupropfenden Monomeren

109844/1310 BADORfQlNAL

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in einzelne Portionen aufgeteilt werden, die eine Monomerenportion zur Durchführung der Polymerisation zugegeben wird, die restliche Portion dann zugesetzt wird, wenn diese Polymerisation fast völlig vollendet ist, und dann die weitere Polymerisation durchgeführt wird.

Beim zuletzt genannt en Verfahren kann die Art und Zusammensetzung der zu teilenden und zuzusetzenden Monomeren beliebig ausgewählt werden, und auch der Zeitpunkt, zu dem das Divinyl-Vernetzungsmittel zugesetzt wird, kann nach Wunsch gewählt ^ werden.

Ausserdem kann diese geteilte Propfpolymerisation in zwei oder mehr Teilstufen durchgeführt werden, und die in diesen Stufen zuzugebenden Monomeren können von völlig verschiedener Art sein.

Durch Aussalzen einer Emulsion des auf diese Weise erhaltenen Polymeren wird ein Gummiplastikmaterial in Form feiner Partikeln gewonnen. Wach dem Trocknen kann dieses Gummiplastikmaterial direkt mit einem Vinylidenchloridpolymer pulvergemischt werden, wobei eine Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Es wurde weiter gefunden, daß für das Gummiplastikmaterial gemäß der "vorliegenden Erfindung das Mengenverhältnis der Gummikomponente zu der Plastikkomponente wichtig ist. Wenn die Tranparenz des fertigen Formkörpers nicht entscheidend ist und es nur a.uf die Verhütung der TieftemperaturversprÖ-dung ankommt, ist es natürlich wünschenswert, einen möglichst grossen Gummigehalt zu verwenden. Wird jedoch der Gummigehalt übermässig groß gewählt, dann agglomeriert das Material beim . ^^: "109044/1310

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Aussalzen und Trocknen zu Klumpen, oder d^s Vermischen des Gummiplastikpulvers mit dem Vinylidenchloriah??rzpulver wird . erschwert, mit dem Erfolg, daß ein gMchmässiges Gemisch nicht erzielt werden kenn und der fertige Formkörper nicht durchsichtig ist»

Andererseits kann, wenn der Gummigehalt weniger als 50 Gew.^ beträgt, sein Einfluß auf die Tieftemperaturversprödung nicht zur Geltung kommen. Es wurde gefunden, daß ein Mischungsverhältnis der Gummikomponente zur Plastikkomponente im Gummi piastimmaterial von 50s 50 bis 80:20 wünschenswert ist.

Als Gummikomponente (a) kann ein 1, 3~kon.jugierber Dien- Homopolymergummi _r wie Butadien-, Isopren- oder Chloroprengumrni, oder ein dirch Mischpolymerisation eines 1, 3-kon_riugierten Diens als -Hauptbestandteil mit einer damit mischpolymerisierbaren Vinylverbindung, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid oder 2,3-Dichlorbut??dien erhaltener Mischpolymergummi verwendet werden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Mischpol?nnergummis ein Gehalt" &n 1,3-kon.jugiertem Dien von 50 Gew.$ oder mehr zu guten Ergebnissen führt. Ausserdem können während der Polymerisation der Gummikomponente 0,01 bis 5 Gewo$ Divinyl-Vernetzungsmittel zugesetzt und raischpolymerisiert werden.

Die Herstellung _Ndes vorstehend beschriebenen Gummilatex wird nach allgemein bekannten Emulsionpolymerisationsmethoden durchgeführt.

Die obengenannte Plastikkomponente wird dadurch erhalten, d^P man ein einzelnes Vinylmonomeres oder ein Gemisch aus Vinyl—

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monomeren und eine kleine Menge eines Divinyl-Vernetungsmittels nn der Grummilater sich absorbieren läßt, wobei als das Vinylmonomere oder die Monomeren vinvlaromatische Verbindungen, wie Styrol oder a-Methylstyrol, Vinylcyanidverbindungen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrvlesterverbindungen, wie Methyl acryl at" oder Methylmethacrylat, Vinylhalogenidverbindungen, wie Vinylidenchlorid, oder Dienhalοgenidverbindungen, wie 2,3-Dichlorbutadien ausgewählt werdet In einigen Fällen wird es vorgezogen, die Adsorption und Polymerisation der Plastikkomponente in zwei oder mehr Teilstufen durchzuführen, wodurch die Transparenz des Endproduktes weiter erhöht wird.

Dhs Vernetzungsmittel (c) soll aus solchen Substanzen ausgewählt werden, die mit den verwendeten Monomeren, wie 1,3-kon.iugiertem Dien, Styrol, Estern der Methacrylsäure, Acrylnitril und Vinylidenchlorid leicht mischpolvmerisieren. Beispiele für Vernetzungsmittel, die verwendet werden können, sind Dibinvlbenzol, Äthylengl^coldimethpcr^late, d.h. Mono-, Di-, Tri- und Tetroathylenglvcoldimethac^lpt, und 1,3-But-"--lenglycoldimethacrylate. Die Menge an Vernetzungsmittel liegt zwischen 0,01 und 5 Grew.$, bezogen auf die Menge des oder der Monomeren.

Der hier verwendete Ausdruck "Vinylidenchloridmischpolymer" bezeichnet ein Mischpolymer, welches in normalem Zustand Kristallinitat aufweist, dessen Hauptbestandteil Vinylidenchlorid ist, und welches durch Mischpolymerisation von 60 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und insgesamt 5 bis 40 Gewichtsteilen eines oder mehrerer anderer mit Vinyliden-

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chlorid mischpolyraerisierbarer Monomeren zubereitet worden ist.

Beispiele für Monomere, die mit Vinylidenchlorid mischpolymerisiert werden können, sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Anhydride dieser Säuren, Alkyl- und Ar??lkylester mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen dieser Säuren, Acrylamid, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allylester und -äther, Butadien, Chloropren und ?, 3-£>ichlorbutadien.

Das Mischverhältnis des Gummiplastikmaterials (B) zu dem Vinylidenchloridpolymer (A) liegt erfindungsgemäß bei 5 bis 30 Gewichtsteilen Gummiplastikmaterial (B) auf 100 Gewichtsteile Polymer (A). Gegebenenfalls kann ein Weichmacher (C) und/ oder ein Stabilisator für Vinylidenchlorid, wie Acetyltributylcittat, Dibutylsebacat, epoxydiertes Sojabohnenöl oder 2,4-Dibethyl-6-(i-methyl-cyclohexyl)phenol in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 15 Gewichtsteilen eingearbeitet werden. Außerdem können Talk, Kieselsäure und andere dem Fachmann bekannte Zusätze, die die Eigenschaften des Produktes nicht nachteilig beeinflussen, eingearbeitet werden.

Zwar können die oben bezeichneten Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig in einem gewöhnlichen Mixer vermischt werden, ,jedoch wird es vorgezogen, zuerst die Komponenten (A) und (C) zu mischen und dann den Bestandteil (B) zuzugeben und weiterzumi sehen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung liegt in Form eines Pulvers vor, welches zu einem im wesentlidsn durchsichtigen Gegenstand, extrudiert wird, der den üblichen Behandlungen, wie Strecken unterworfen werden kann.

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Das Wesen "und die Brauehr-barkeit der vorliegenden Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen hervor, welche nur beispielhafte Ausführungsformen darstellen und die Erfindung nicht begrenzen sollen. In diesen Beispielen sind alle Mengen, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Monomerengemisch aus 1,0 g Cumolhydroperoxyd, 1000 g Butadien, 300 g Styrol, 5 g Triäthylenglycoldimethaerylat und 3000 g destilliertem Wasser, das 10 g Kaliumoleat, 0,05 g Äthylendiamintetraessigsäure-(AeDTE)-diB.triumdihydrid, 0,5 g Rongalit (CH₂OHSO₂Na.2H₂O, 99$ rein), 0,03 g Ferrosulfat (FeSO..7HpO), und 0,15 g Natriumpyrophosphat enthielt, wurde unter Vakuum in einen 10-Liter-Autoklav gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Dann ließ man diese Beschickung bei 40⁰C etwa 17 Stunden miteinander reagieren, nach welcher Zeit kein weiterer Druckabfall beobachtet werden konnte.

Danach wurden zu dem erhaltenen Ansatz ein Monomerengemisch aus 350 g Methylmetha.crylat, 0,7 g Cumolhydroperoxyd, 3,5 g Triäthylenglycoldimethacrylat, 350 g Styrol, 0,35 g Rongalit und ?100 g destilliertes Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit 30 Minuten gerührt. Dann wurde die Temperatur des Ansatzes auf 60 C angehoben, worauf ein Latex erhalten wurde.

Dieser Latex wurde durch eine 1$ige Salzsäurelösung ausgesalzen, mit Natriumpyrophoaphat neutralisiert und abfiltriert. Die in lockerer Pulverform vorliegende Substanz wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Gummiplastikharz mit einemTj? SP/C-Wert von 0,028 (gemessen an einer 4g/l-Lö- sung in Benzol) in 98,5$iger Ausbeute erhalten wurde.

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Getrennt davon wurden 5 Teile Acetyltributylcitrnt und 1 Teil epoxydiertes Sojabohnenöl zu 100 Teilen eines Vinylidenchloridhnrzes zugesetzt, das durch Suspensionspolymerisation ⁿun 30 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Vinylchlorid hergestellt waden war, und der erhaltene Ansatz, wurde ? Stunden bei 60⁰C in einem Schaufelmischer vermengt.

Zu diesem Ansatz wurden 20 Teile des vorgenannten Gummit)lastikmaterials von'^SP/C = 0,028 zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur vermischt.

Die entstandene Zusammensetzung wurde erhitzt und mittels eines gewöhnlichen Schneckenextruders zu eiern rohrförmigen Gebilde schmelzextrudiert, und dieses rohrförmige Gebilde wurde nach einem üblichen Verfahren in einem Kühlbad auf eine Temperatur von 5 bis 20°C abgekühlt. Das Rohrgebilde wurde ^us dem Kühlbad genommen,zwischen zwei Paaren Ausführunsswalzen unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit mit unter Druck stehender Luft gefüllt und auf diese Weise aufgeblasen und zu einem Film von 0,004 mm Stärke gestreckt.

Die Tieftemperatursprödigkeit des so erhaltenen Filmes wurde auf die folgende Weise getestet. Eine große Anzahl von Teststücken des Rohrfilmes, jedes auf eine Breite von 50 mm flach gefaltet, wurde mit 145 ml Wasser gefüllt, und die beiden Enden wurden durch Abbinden verschlossen. Jedes Teststück wurde auf eine Temperatur von 5°C abgekühlt und aus einer Höhe von 2 m auf den Boden fallen gelassen. Das Ausmaß der Tieftemperatursprödigkeit des Films wurde durch die Zahl der Teststücke ausgedrückt, die unter 100 getesteten Stücken barsten oder Löcher bildeten.

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Die Tieftemperntursprödigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Snuerstoffdurchlässigkeit des oben beschriebenen Films wurden mit denen eines Films verglihen, der durch Vermischen von 5 Teilen Acetyltributylcitrat und 1 Teil e-noxydiertem So.isbohnenöl mit 100 Teilen des gleichen Vinylidenchloridharzes wie vordem hergestellt worden w?r. Die Vergleichswerte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Aus ihnen geht hervor, d-ß die Tieftemperatursprödigkeit des Films, der nus der erfindungsgemässen Zusammensetzung hergestellt wsr, erheblich besser (niedriger) ist.

	ZUSAMMENSETZUNG _	TIEFTEMPERATUR	LICHT-	SAUERSTOFF-
	Bestandteile	SPRÖDIGKEIT	DURCH-	DURCHLÄSSIG
	vermischt mit	(fo Bruch)	LÄSSIG-	KEIT BEI 30⁰C
FILM	100 Gewicht st ei		KEIT	(ecm.cm.cm².
	len Vinyliden-		(fo bei	sek.cm Hg)
	chloridh^rz		45OB1 iu)
	(Teile)
Film	(Beispiel 1)
mis der	Gummiplpstikma-
erfin-	teripl 20
dungs-	Acetyltributyl- citrpt 5		87	3,5x1O"¹²
s en Zu	Epoxydiertes
sammen	Soj"bohnenöl 1
setzung
Ver	Acetyltributyl-
gleichs	•citrst 5			1 O
film	Epoxydiertes	100	89	4,5x10'^
	So .1 abohnenöl 1

Beispiel 2

20 g Divinylbenzol wurden der Gummikomponente und 10 g Divinylbenzol wurden der Plastikkomponente anstelle des Triäthylengl7/eoldimethi?crylats der Rezeptur des Beispiels 1 zugesetzt, und die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Ein aus dieser Zusammensetzung

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gebildeter Film von 0,04 mm Dicke besaß eine noch höhere Transparenz und wies die gleiche Lichtdurchlässigkeit auf wie der Vergleichsfilm der vorstehenden Tabelle. Die Tieftemperatursprödigkeit, ausgedrückt in $Bruch, betrug zwar 32, war damit jedoch noch weit besser als die des Vergleichsfilms.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den folgenden Abweichungen wiederholt: Bei der Herstellung des Gummiplastikmaterials wurde genau die gleiche Polymerisation der Gummikomponente durchgeführt, jedoch wurden dem erhaltenen Ansatz 700 g Methylmethacrylat, 0,7 g Cumolhydroperoxyd, 3,5 g Triäthylenglycoldimethacrylat, 0,35 g Rongalit und 2100 g destilliertes Wasser zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde bei hoher Geschwindigkeit 30 Minuten gerührt. Dann wurde der Ansatz auf 60⁰O erwärmt und 6 Stunden reagieren gelassen.

Das erhaltene Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgesalzen und getrocknet, wobei in 97$iger Ausbeute ein Harz erhalten wurde.

15 Teile dieses Gummiplastikgemisches, 5 Teile Acetyltributylcitrat und 0,03 Teile eines Silikatpulver-Füllmaterials wurden mit 100 Teilen eines durch Suspensionspolymerisation von 70 Teilen Vinylidenchlorid und 30 Teilen Vinylchlorid erhaltenen Mischpolymerisats vermischt.

Das Gummiplastikmaterial dieses Beispiels bewirkte ein besseres Fließvermögen des Pulvergemisches, verglichen mit dem des Beispiels 1, und der Zulauf des Pulvers aus dem Fülltrichter in den Extruder verlief mit noch größerer Leichtigkeit.

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Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nach dem üblichen Luftaufblasverfahren zu einem Film von 0,035 mm Dicke geformt. Die Tieftemperatursprödigkeit dieses Films, gemessen nach dem gleichen Verfahren wie Beispiel 1, betrug 5$ geborstene Teststücke. Im Vergleich hierzu zeigte ein ähnlicher Film, der unter Verwendung von nur 5$ Acetyltributylcitrat auf 100 Teile Vinylidenchloridharz hergestellt worden war, ein Bruchverhalten von

Beispiel 4

In der Rezeptur für das Gummiplastikmaterial von Beispiel 1 wurden nur 5 g Triäthylenglycoldimethacrylat, die zur Zubereitung des Gummilatex verwendet wurden, weggelassen. Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden Jedoch genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Harzpulver in einer Ausbeute von 96$ erhalten wurde.

5 Teile Acetyltributylcitrat und 1 Teil epoxydiertes Sojabohnenol wurden in einem Schaufelmischer bei 60°C 2 Stunden mit 100 Teilen eines durch Suspensionspolymerisation von 80 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Vinylchlorid erhaltenen Vinylidenchloridmischpolymerharzes vermischt. Dann wurde dns erhaltene Gemisch mit 20 Teilen des oben beschriebenen Gummiplnstikmnterials (Harzpulver) bei Raumtemperatur 30 Minuten weiter vermischt.

Ein Film von 0,04 mm Dicke, der aus dieser Zusammensetzung noch dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden w.nr, zei/rte bei der Prüfung nuf Ti eft emp err t uran rod j /rkeit ein

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Bruehverhalten von 8$ und war in dieser Hinsicht dem Film des Beispiels 1 überlegen. Jedoch zeigte der Film dieses Beispiels eine Iiehtdurehlässigkeit bei 450 nyu von 35$, während die des Vergleichsfilms 88$ betrug; d. h., die Durchlässigkeit dieses Films war leicht geringer als die des Films von Beispiel 1.

Beispiel 5

900 g Chloropren, ein Monomer engemisch ?us 400 g 2,3-Dichlorbutadien, 5 g Divinylbenzol, 1 g Cumolhydroperoxyd und 2500 g destilliertes Wasser mit 10 g Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,03 g Ferrosulfat (FeSO..7 H₂O), 0,05 g AeDTE-Dinatriumdihalogenid, 0,5 g Rongalit und 0,225 g Natriumpyrophosxjhat wurden unter Vakuum in einen TO-Li^ter-Autoklav gegeben und 6 Stunden bei 30 C polymerisiert. Dann wurde diesem Ansatz ein Monom er engemisch aus 0,5 g Cumolhydroperixyd, ?50 g- Methylmethacrylat, 250 g Styrol und 5 g Divinylbenzol, 0,25 g Hongalit und 1500 g destilliertes Wasser zugesetzt, und das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Danach wurde der Ansatz auf 60⁰C erwärmt und 6 Stunden reagieren gelassen, wobei ein Latex erhalten wurde.

Dieser Latex wurde mit einer 1%igen Sglzräur«ln<?unir rur,-gesalzen, mit Natriumpyanhosphat neutralisiert und filtriert. Die abfiltrierte Substanz wurde getrocknet, wobei ein Gummiplnstikpulver in einer Aupbeute von9^rj,5?> erhalten wurde.

Getrennt davon wurden 1 Teil enox7^rdierter So ir;bnhnenöl , Β Teile Acet-vltributylcitnt und 5 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen Gumminlnrtikmrtnri^l r i*u 100 Tollen e

BAD ORIGINAL

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durch SusOerniBpolymerisation von 80 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Vinylchlorid zubereiteten Vinylidenchloridharzes zubegeben, und dieser Ansatz wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten vermischt.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde erhitzt und mittels eines gewöhnlichen Schneckenextruders zu einem dickwandigen Rohr schmelzextrudiert. Nach rascher Abkühlung wurde dieses Rohr in eine Form für eine 300 ml-Enghalsflasche eingespannt. Die Form wurde ruf 30⁰C erwärmt, und komprimierte Luft wurde hineingepreßt, um eine Enghalsflasche zu formen. AIp VergleichsOrobe wurde eine ähnliche Flasche hergestellt, indem mit dem gleichen Vinylidendioridmischpolymer wie oben beschrieben 1 Teil eOOxydiertes Soiabohnenöl und 5 Teile Acetyltributylcitrat vermischt und die daraus gebildete Flasche mit der <nip der erfindungsgemässen Zusrmmensetzung verglichen wurde. Während beide Flaschenarten ausgezeichnete Transparenz aufwiesen, ergaben sich große Unterschiede bei einem Fallversuch aus 1 m Höhe mit einer großen Anzahl von mit Wasser gefüllten Flaschen bei 5°C, indem bei 60p der Vergleichsflaschen Bruch eintrat, .jedoch nur bei 1 3f& der Flaschen aus der erfindunsrsgemäßen Zusammensetzung.

Beispiel 6

Ein 10-Liter-Autoklav mit Rührer wurde mit Stickstoff gefüllt, \im die Luft zu verdrängen, und wurde mit einem Monomerengenisoh ^ue 1⁹OO g Butadien, 1,5 ff Isonropylbenzolhydroperoxyd, 300 g Styrol, 7,5 g Divinylbenzol und 4500 e· destilliertem V/n sr er, d^rr 15 g Kaliumole at, 0,075 AeDTE-Dinatriumdihydrid, 0,75 g Rong-lit und 0,045 g Ferropulf-t (FeSO₄.7H₂O) enthielt bf?RchicM:. D°r Am-^tζ wurde bei 40°C οΐν."- 1^1; Stunden wir^r^trA.,

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Zu diesem Gemisch wurde ein Monomerengemisch aus 10 g Divinylbenzol, 0,4 g Isopropylbenzol, 200 g Methylmethacrylat und 200 g Styrol, 0,2 g Rongalit sowie 1200 g destilliertes Wasser zugesetzt, und der Ansatz wurde 30 Minuten bei hoher Geschwindigkeit gerührt, danach auf 60⁰O erwärmt und 4 Stunden reagieren gelassen.

Zu diesem Ansatz wurde weiterhin ein Monomerengemisch aus 100 g Methylmethacrylat, 0,1 g Isopropylbenzolhydroperoxyd, 0,4 g Divinylbenzol, 0,05 g Rongalit und 300 g destilliertem Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten sorgfältig gerührt und dann bei 60⁰C 6 Stunden reagieren gelassen, wobei ein Latex erhalten wurde.

Dieser Latex wurde mit einer 0,05$igen Salzsäurelösung ausgesalzen, mit Natriumpyrophosphat neutralisiert, danach zur Agglomerisierung der Partikeln auf 85°C erwärmt und -filtriert. Die abfiltrierte Substanz wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Gummiplastikmaterial mit einem^SP/C-Wert von 0,02 in 98$iger Ausbeute erhalten wurde. Dieses Gummiplastikmaterial wurde zur Herstellung eines 0,04mm starken' Filmes nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Der Film hatte eine noch bessere Transparenz wie der Film von Beispiel 1; die Lichtdurchlässigkeit betrug 88$, das Bruchverhalten bei 5⁰C 24$.

Bei einem Versuch wurde die Zubereitung des Gummiplastikharzes in genau der gleichen Weise bis zum Ende der ersten STufe der Gummilatexherstellung durchgeführt, .iedoch wurde das Divinylbenzol (10 g und 0,4 g) unter den Monomeren der Bro^fpolymerisation der zweiten und dritten Stufe weggelassen.

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Im übrigen wurde das gleiche Verfahren wie oben beschrieben angewendet, wobei ein Gummiplastikharz mit einem^ SP/C-Wert von 0,05? in 98$iger Ausbeute erhalten wurde. Wurde dieses Gummiplastikharz zur Herstellung eines Filmes in der oben beschriebenen Weise verwendet, dann zeigte der entstandene Film eine Lichtdurchlässigkeit von 68$ und ein Bruchverhalten von 43$, was sehr unbefriedigend ist.

Beispiel 7

Dar* Verfahren der ersten Stufe dar Guminilatexpolymerisation von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurden 300 g Acrylnitril anstelle von 300 g Styrol verwendet. Die übrigen zwei PoIvmerisntionsstufen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei ein Gummiplastikharz mit einem % SP/C-Wert von 0,022 erhalten wurde.

Wurde dieses Gummiplastikharz zur Herstellung eines Filmes von 0,04 mm Dicke nach der Methode von Beispiel 1 verwendet, dann besaß der Film eine Lichtdurchlässigkeit von 85$ und ein Bruchverhalten von 28$.

Beispiel <i

Ein 10-Liter-Autoklav mit Rührer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 mit einem Monomerengemisch aus 1200 g Butadien, 300 g Vinylidenchlorid, 7,5 g Divinylbenzol, 1,5 g Isopropylbenzolhydroperoxyd, 0,045 g Ferrosulfat (FeSO..7H_?0), 0,075 g AeDTE-Dinatriumhydrid, 0,75 g Rongalit, 0,225 g Natrium-■jyroTnhosphat, 15 g Dioctylnatriumsulfosuccinat und 4500 g denbilliertem Wasser beschickt. Der Ansatz wurde bei 50 C 17 Stunden reagieren gelapsen, und die restlichen Monomeren

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wurden durch Einblasen von Stickstoff bei 50°0 ^us dem Ansatz entfernt,, Als Ergebnis wurde ein Gummil^te:- in einer PoIymerisa.tionsausbeute von 39$ erhalten.

Danach wurden diesem Latex ein Gemisch _.ηιη 100 g Methylmeth-ncrylat, 200 g Vinylidenchlorid und 5 g Divinylbenzol, O₁A ft " IsoproO.ylbenzolhydroneroxyd, O₁? g flons^lit und 1200 ir destillierten Wasser zugesetzt. Der Ansatz wurde 30 Minuten sor.<?- f"ltiiC gerührt und zur Reaktion 6 Stunden suf 60⁰C erwärmt.

Dann wurden diesem Ansatz 100 s* Methylmethgcrylp.t., 0,4 £ Divinylbenzol, 0,1 g Isopropylhvdro-neroxvd, 0,05 ff Ron^lit und 300 £ destilliertes V/asser zugesetzt, d^s Gemisch v/urde 30 Minuten sorgfältig¹ gerührt und dnnn 6 Stunden bei 60⁰O reagieren gelassen.

Aus dem erhaltenen Latex wurde n^ch dem -/erfahren von Beispiel 1 ein Gummiplastikharz hergestellt, Die Ausbeute an Gummiplastikharz betrug 91/4, der % SP/C-Wert 0,021. Aus diesem Gummiplastikharz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 ein 0,04 mm starker Film hergestellt. Dieser Film hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 33$ und ein Bruchverhalten von 34$.

Beispiel 9

Eine Monomerenzusammensetzung aus 720 g Chloropren, 480 g 1,3-Dichlorbutadien, 5 g Divinylbenzol und 1,2 g Isoprpoylbenzolhydroperoxyd, sowie 3600 g destilliertes Wasser, das 12 g Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,6 g Rongalit, 6,36 g Ferrosulfat (FeSO,.7HpO), 0,06g AeDTE-Dinatriumdib^logenid

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und 3,0 % Ti^triumnyrophostihat enthielt, wurde unter Vakuum in einen 10-Liter-Autoklav gegeben und bei 20⁰C 4 Stunden polymerinieren gelassen.

Dnnnoh wurden dem Ansatz 800 g 1,3-DiChlorbutadien, 3 g üivinylbenzol, 0,8 g IsoOronylbenzolhydroOeroxyd, 0,4 g Rongji it und 2400 g destilliertes Wasser zugesetzt und das Gemisch 6 Stunden reagieren gelassen, wobei ein Lntex erhalten wurde.

Diesem Intex wurde eine Emulsion aus 20 g 2,6-Di-tert. Butylhydroxvtoluol als Stabilisator zugegeben und der Ansatz drei weitere Stunden gerührt, damit der Stabilisator sorgfältiir adsorbiert wurde. Denn wurde der Lntex mit einer 3$igen wässrigen Kochsalzlösung ausgesnlzen, mit Nptriumpyronhosph?3t neutralisiert, durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, wobei "¹Is weißes Pulver ein Gummipl?stikm?teripl in 93?^iger Ausbeute erhalten wurde. Unter Verwendung von 10 Teilen dieses G-ummi-nl^stikmpterials wurden 300 ml Engli^lsflaschen wie in Beisüiel 5 hergestellt und dem gleichen Festigkeitstest unterworfen; die Bruchfestigkeit betrug 12$. Diese Fl¹: sehen besaßen auch eine ausgezeichnete Transparenz. Wie enhand der Beispiele ausführlich erläutert wurde, ergeben die erfindungsgemäßen Vinylidenchloridharzzuspmmensetzun^en Formkörper von grosser Zähigkeit bei tiefen Tenroerrturen (. d. h. geringer TieftemperatursOrödigkat ) und ausgezeichneter Transparenz, ohne daß die wünschenswerten Merkmale von Vinvlidenchloridharzen beinträchtigt werden. Diese Formkörner können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung herkömmlicher Mischgeräte hergestellt werden, d--?ß nuf besondere Verfahren oder Ausrüstungen zurückgegriffen werden muß.

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Claims

Patentansprüche

1. Pormkörner aus Vinylidenchloridmischpolymerisat-

zupnmmensetzünden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus ( in Gewicht pt eil en )

(A) einem MipchrOl^mer^TE °us 60 bis 95 Teilen Vinylidenchlorid und 5 bis 40 Teilen eines anderen mit Vinylidenchlorid mischnclymerisierbaren Monomeren,

(B) einem Gumminlastikmaterial, hergestellt durch Zugebe von °0-bis 50 Teilen eines Monomeren oder Gemisches ^ur Monomeren (b), nämlich Styrol, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methyl acr^Trl"t,. Methvlmetha.crylpt oder 2,3-Dichlorbutadien und von 0,01 bis 5 Teilen einer Divin^lbenzol-VernetFumrsmittels (c) zu einem Lptex pup "50 bis 30 Teilen einer GummikonTDormte (a) rus hauptsächlich 1,3-kon.iugier- tpvn Pi en, und Polymerisierenlpssen dieses Gemisches, sowie

einem St^bilir'-tor und/oder (C) einem in Vinylidenchloridmisch-■nolymerhprzen üblicherweise verwendeten Weichmacher bestehen, wobei -uf 100 Teile (A) 5 bis ?0 Teile (B) und 0,01 bis 15 Teile (C) kommen.

2. Formkörper nⁿch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnß der die Gtimmikomponente (.-) enthaltende Latex durch EmulsionsOolymerisntion eines Gemisches "up 50 bis 100 Teilen eines oder mehrerer 1,3-kon.iugierter Dienmonomere, nämlich 1,^-Butndien, Isopren, Chloronren oder 2,3-Dichlorbutedien, 50 Teilen ode"»- -^niirer einer oder mehrerer einen Vinylrest enthaltend er- IJonoTiPren, nämlich Styrol, Acrylnitril, niedere

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Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylidenchlorid oder 2, 3-Dichlorbut^dien, und 5 Teilen oder v/eni^er der.
Divinyl-Vernet Zugmittels erhalten worden ist.

3. Formköroer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Divinyl-VernetZungsmittel Divinylbenzolc Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglycoldimethacrylpt oder 1,3-Butylfflycoldimeth8Crylat enthalten.

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