DE1669879A1

DE1669879A1 - Verfahren zur Herstellung von weichmacherfreien Formmassen mit verbesserten Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auf der Basis von Copolymerisaten des Vinylidenchlorids

Info

Publication number: DE1669879A1
Application number: DE19661669879
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl-Chem Dr Buening; Hubert Dipl-Chem Dr Gross; Wolfgang Dipl-Chem Dr Pungs
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-02-19
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6702430A; LU53006A1; AT271882B; GB1161158A; FR1511927A; BE694262A; US3509236A

Description

Copolymerisate des Yinylidenchlorids lassen sich zu Fäden, Folien, Schläuchen, Profilen und anderen Forniteilen verarbeiten. Zur Erreichung günstiger Verarbeitungsbedingungen - Vinylidenchlorid-Copolymere lasten jich, w§nii öl§ üb§rWi§göfld äüä
aufgebaut sind, wegen ihrer leichten thermischen Zersetzung und wegen ihres schlechten Fließvermögens schwer verarbeiten - werden diesen Copolymerisaten die üblichen Weichmacher, wie Zitronensäureester, Sebacinsäureester oder Phthalsäureester (Brit.P. 739 411, USP 2 604 458, Brit.P. 811 532) zugesetzt.

)io Verträglichkeit von Weichmachern mit VinylidenchlorJd Copolymeren iet aber verhältnismäßig gering. So treten schon bei Weichmachergehalten von mehr als 10 $ Ausncnwitz- und Wanderungserscheinungen auf. Ausaerdera nimmt die Zugfestigkeit der Formmasοen durch Weichmacherzusätze sprunghaft ab· Ein weiterer Nachteil ist das große Löeungsvtrmögen der Weichmacher gegenüber vielen Lebensmitteln· Wtlohmaoherzusätze schränken daher den Anwen-109835/1215

Unterlaoen

dungnbereich solcher Formmassen von vornherein ein. Auch bei Anwendung höher molekularer eichmacher, wie z.B. ?ol.ysebacinate, treten diese Nachteile, wenn auch weniger stark, in Erscheinung. Versuche, anstelle von höher molekularen Y/eichmachern Polymere, wie z.B. chlorierte "OIyolefine, Butadiencopolymere, Äthylen-Vinylester-Copolynere und Genische verschiedener Copolymerisate (I)AC 1 201 545, Franz.P. 1 325 739, Brit.P. 987 823), einzusetzen, führten zwar zu Produkten, die eine wesentliche Verbesserung der erwähnten Nachteile zeigten, nicht dagegen die erwünschten Verarbeitungseigenschaften. I.'an kam daher auch in diesem Fall nicht ganz ohne Weicl·- macherzusätze aus. Zudem sind von diesen Polymeren größere llengen. erforderlich, was wiederum zu einer unerwünschten Erhöhung der Wasserdampf- und Gaadurchlne -iigkeit führt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man in das Vinylidenchlorid-Co— polymerisat, das aus mindestens 60 Gew.-?S Vinylidenchlorid-Einheiten aufgebaut ist, 5 bis 50 Gew.-# eines Pfropfcopolymerisates, das durch Polymerisation von Vinylidenchlorid und eines Comonomeren in Gegenwart eines Äthylen-Vinylester-Gopolymerisates hergestellt wird, in an sich bekannter V/eise einarbeitet·

Das Vinylidenchlorid-Copolymerisat v/ird neben Vinylidenchlorid aus folgenden Comonomeren aufgebaut: Vinylchlorid, Vinylester, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Olefine, Itaconsäureester, Maleinsäure- und Fumarsäureester und/oder Styrol·

BAD ORIGINAL

Λ09835/1215 ■ - 3. '

Vorteilhaft lassen sich Vinylidenchlorid-Copolymensate verwenden, die bei Temperaturen von -30 bis +10 G hergestellt werden. Derartige Copolymerisate haben gegenüber Oopolymeren, die bei höheren Temperaturen, beispielsv/eis? bei 60° C hergestellt werden, eine größere ThermoStabilität.

Der Anteil an einpolymerisiertem Vinylester ±n Äthylen-Vinylester-Gopolymerisat beträgt 25 bis 75 Gew.-£.

Geeignete Vinylester sind:

Vinylacetat, Vinylpropionat u.a.

Die relativen Viskositäten der Copolymeren liegen zwischen

1,5 und 5fO.

Zur Herstellung des Pfropfcopolyineren werden neben Vinylidenchlorid und Äthylen-Vinylester-Copolymeriaat folgende Comonomere eingesetzt:
Acrylsäureester, Methacrylsäureester und/oder Acrylnitril.

Der Anteil an einpolymerisiertea Comonomeren im Pfropfcopolyiaerisat beträgt 2 bis 20 Gew.-5», vorzugsweise 2 bii_- 12 Gew.-^ und derjenige an Äthylen-Vinylester-Copolymereia 0,5 bis 20 Gew.-55.

Das Fließverhalten der gemäß der Erfindung hergestellten Formmassen läßt sich infolge der unbegrenzten Verträglichkeit der■Pfropfcopolymeren nit den Vinylidenchlorid-Copolymeren jedem Bedarfsfall anpaßen, ohne daß sicn wesentliche Änderungen in den Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit, bemerkbar mache:.

Die aufgrund der Erfindung ersielten Verbesserungen αer Fomassen lansen sich durch Heasung der Fließfähigkeit,

109835/1215

BAD 0RI6JNAI - 4 -

Zugfähigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit foototollen.

Die beschriebenen Formmassen eignen sich besonders zur Herstellung von Folien für Verpackungszwecke. Neben der Heißsiegelfähigkeit zeichnen eich solche Folien durch ihre geringe Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit aua. Me aromadichten folien können u.a. mit fett- oder ölhaltigen Lebensmitteln in Berührung kommen, ohne daß eine geruchliche oder geschmackliche Veränderung der Lebensmittel festzustellen ist.

Für die Herstellung der Folien ist weiter von Vorteil, daß diese Folien nicht den sog. Blockeffekt zeigen, das bedeutet» daß die Folie nicht an sich selbst haftet.

Vorteilhaft ist Leiter, daß siöh die i'oiie durch eine gute Transparenz auszeichnet und nicht die bei Folien vielfach beobachtete unerwünschte Trübung zeigt. Verwendet man dagegen zur Herstellung von Folien eine formmasse, die anstelle des beschriebenen Pfropfcopolyiu*>ren ein Äthylen-Vinylester-Copolymerisat als Zusatzkomponente für die Copolymerisate des Vinylidenchlorids enthält, so treten schon bei Folien mit Zusätzen von mehr als 5 Gew.-^o Eintrübungen auf. Andererseits kann man mit Zusätzen unterhalb 5 Gew.-5» keine Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften erreichen·

Den gemäß der Erfindung hergestellten Formmassen k'Jnnen die für die Vinyliden-Copolynerisate bekannten Hitze- und Lientstabilisatoren, Antioxydantien und andere Verarbeitungshilfsmittel, wie Gleitmittel, Tüll- und l'arb-109835/1215

BAD ORIGINAL

stoffe in den üblichen Mengen eingearbeitet werden. Als ;iit ,^stabilisatoren kann man beispielsweise epoxydierte fettsäureester in Mengen von 0,5 bis 4 Gew.-?o zusetzen. Die Verarbeitung der aus Pfropfcopolymerem, Vinylidenehlorid-Copolymerisat und Verarbeitungshilfsmitteln bestehende Formmasse kann nach den üblichen Verfahren mittels Mischer oder Extruder erfolgen. Die Formmasse kann als rieselfähiges Pulver, Agglomerat oder Granulat weiterverarbeitet werden.

Aus den Formmassen lassen sich durch Strangpreß- und ßoritzgußverarbeitung Fäden, Folien, Platten, Profile, Ro^v.re, Schläuche und andere Formteile herstellen. Ebenso ist eine Formgebung durch Kalandrieren und Pressen möglich. Auch für laminierungszwecke sind die Formmassen zu verwenden. Beispielsweise lassen sich auf diese V/eise Polymere -auf der Basis von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Olefinen u.a. mit gut haftenden, echlagfesten Überzügen versehen, die sich durch eine geringe Wasserdampfund Gasdurchlässigkeit auszeichnen·

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näh^r beschrieben und die erzielten Verbesserungen werden erläutert.

8AD ORiGfNAL

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• Die thermoplastische Verarbeitbarkeit einer Formmasse v/ur.ie durch die Untersuchung ihres Fließverhaltens iia plastischen Zustandsbereich geprüft. Aus der bei verschiedenen Temperaturen ermittelten Fließfähigkeit konnten verarbeitungstechnische Hinweise gewonnen v/erden, wie z.B· das allgemeine thermoplastische Verhalten der Formmassen, die Gleichwertigkeit mehrerer Chargen, die optimale Verarbeitungstemperatur sowie gewisse rheologirche Daten. Das Fließverhalten der Formmassen wurde mit einem Kapillarviskosimeter nach Göttfert-Wiedmann bestimm», indem die bei konstantem Düsenverhältnis (15 : 1), Temperatur (165° C) und Druck (5 atü) erfolgte Ausstoßrate gemessen wurde. T¹Is wurde im folgenden eine Formmasse untersucht, die folgende ?ius.arameng§1j!r.u_n_g ha-||

a) 70 Gew.-# eines Copolymerisates, das aus 70 Gew.-f^ Vinylidenchlorid-Einheiten (VDC) und 30 Gew.-# Vinylchlorid-Einheiten (VC) aufgebaut ist und

b) 30 Gew.-?S eines Pfropfcopolymeren, das durch Polymerisation von 84,1 Gew.-5» Vinylidenchlorid und 9,2 Gew.-^ Acrylsäureäthylester in Gegenwart von 6,7 Gew.-£ Äthylen-Vinylacetat-Oopolymerisat mit 45 Gew.-# Vinylacetat-Einheiten hergestellt wurde.

-Feben der Fließfähigkeit dieser Formmasse wurde zum Vergleich diejenige des reinen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisates mit der unter (a) angegebenen Zusammensetzung ohne und mit 5 Gew.-^ Weichmacherzusatz (Acetyltributylcitrat) bestimmt.

Um die durch die Erfindung erhaltenen Verbesserungen

109835/1215 _{BAD 0RiG1NAL} . _? .

/;α zeilen, urde -reiter die Fließfähigkeit von Mii.c untren eines Vinylidenohlorid-Vinylchlorid-Copolymerisatea der untv?r (a) angegebenen Zusammensetzung mit 1? und 5 Gew.-f-Athylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das aus 55 Gew.-?' Äthylen- und 4-5 Gew.-5$ Vinylacetat-Einheiten aufgebaut ist, bzw. mit 30 Gevr.-fo eines Copolymerisates, das au3 9C Gew.-# Vinylidenchlorid- und 10 Gew.-5» Acrylsäureester Einheiten (AC) aufgebaut ist, ermittelt.

Den beschriebenen Mischungen wurden als Yerarbeitun_t;shilfsmittel noch 0,3 Gew.-# Calciumstearat, 0,3 Gew.-f' Ätliylendiamindistearat und 3*0 Gew.-?» epoxydiertes Sojabohnenöl als Hitzestabilisator zugesetzt. Die pulverigen Mischungen wurden auf einem verchromten Walzenpaar bei 145° C gemischt und plastifiziert. Über das Walzfell-Granulat wurde anschließend die Fließfähigkeit beetiiu.it.

BAD ORIGINAL 109835/1215 " ⁸ "

Tabelle 1

CD CO CO CaJ cn

NJ

cn

2 >

Fließfähigkeit Miechung aue» (g/seo)

70 Gew.-£ Copolymer!sat 30 Gew.-£ Pfropfeopolymerisat 0,261

(f VDC/3055 VC) (aufgebaut wie unter (b) an-

gegeben)

100 Gew.-ji "	5 Gew.	-5$ Acetyltributyl- citrat	0,136
95 Gew.-jS "	2 Gew.	-f> Copolymerieat ^N Äthylen/Vinylacetat <55«5 Ä/ 45?ί VA)	0,299
98 Gew.—f» ⁿ	5 Gew·		0,118 ι,¹
95 Gew·-?· "		0,124

03 I

70 Gew«-> ■. » 30 Gew.-?i Cppolymeriaat 0,165 CO

(90',' V^C/1(< <iC) CO

OO

co

Bolaoiel 2; +

Ζην Feststellung der mechanischen Eigenschaftswerte ·. u-don ein Copolyinerisat, aufgebaut aus 70 Gew.-'/o Vinylidenchlorid- urA 30 Gew.-tf Vinylchlorid-Einheiten ohne und mit 5 Cew.-;' Ac^tyltributylcitrat oder mit 3 Gew.-# eines Canolynerisatee, aufgebaut aus 55 Gew.-^ί Äthylen- und 45 Sew.-^ Vinylacetat-Einheiten bzw. mit 30 Gew.-ff> eines Pfropfco.jölynerisatee, aufgebaut wie unter (b) in Beispiel 1 angegeben, unter Verwendung der in Beispiel 1 genannten Vararbeitungshilfsmittel auf einem verchromten Walzenpaar bei 145° C gemischt, plastifiziert und die Proben anachließend bei 135° C und 150 atü Druck zu 4 mm starken Platten verpreßt. An diesen Platten wurden folgende .Verte für die Zugfestigkeit, Heißfestigkeit, Dehnung und Schlagiähigktit trmittelt.

BAD ORIGINAL

- 10 -

109835/1215

Tabelle

Uischuxi£ aus χ

keit, kp/om'

- Rei!3fe3tig- Reü3deh- ·

keit, kp/cm*

Schlagzähigkeit cm kp/cm'

nung

2O⁰O

O⁰O

-20^wC -

Gqw.-i' Copolymerisat

260

185

190

kein Bruch

19

11

Gew.-£ Copolymerieat

(^ VDC/3O7S VC)

0ew.-v Acetyltributylci , trat

160

135

325

kein Bruch

23

t}ew.-£ Copolymerisat

(Jew.-^' Copolymerisat . 1 (55£ Ä/45 VA)

175

160

kein Bruch

16

Gew.-^i Copolymerisat

(^ VDC/305' VC)

δ 30 Gew.-'*> Pfropfcopolymerisat

O (aufgebaut ',vie unter (b) Bei-

spi'^1 1 axi.)
Q

ζ ——————

220

480

kein Bruch

22

18

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3: AA

Zur weiteren verarbeitungstechnischen Untersuchung der Formmaosen wurde eine Blasfolie in an sich bekannter

Weise hergestellt.

Zur Verarbeitung gelangt ein Gemisch aus

a) 70 Gew.-# Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymerisat, aufgebaut aus Vinylidenchlorid- und Vinylchlorid-Einheiten im Gewichtaverhältnis 70 : 30 und

b) 30 Gew.-# eines Pfropfcopolymerisates, aufgebaut wie unter (b) in Beispiel 1 angegeben.

Ausserdem wurden die in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitanjshilfemittel in gleichen Mengen zugesetzt. Bei einer maximalen Extrusionsteraperatur von 165° C wurde eine
transparente, schrumpffähige, 0,017 ma starke Folie mit nachstehenden physikalischen Eigenschaftswerten erhalten.

Tabelle 3

	längs	quer
Reißfestigkeit kp/cm	585	610
Reißdehnung £	60	85
Knickzahl	-ρ- 50000	■^ 50000

Schrumpfung £

bei 100° 20

120° 36

Diffueionskonstante für „

Wasserdampf g/cm.h.Torr 0,4*10

Kältebiegeechlagwert gut -40° C

BAD ORIGINAL 109835/1215 ^AL

Beispiel 4: /\%

Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Verarbeitungabadingungen werden aus einem Gemisch von 70 Gew.-# des unter (a) in Beispiel 1 beschriebenen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisates und 30 Gew.-?* eines Pfropfcopolymeren eine transparente, schrumpffähige Blasfolie hergestellt. Das verwendete Pfropfcopolymer!sat wurde durch Polymerisation von 84,1 Gew.-^ Vinylidenchlorid, 4,6 Gew.-^ Acrylsäureäthylester und 4,6 Gew.-^ Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 6,7 Gew.-^ Äthyler-Vinylacetat-Copolymerisat, das aus Äthylen- und Vinylacetat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 55 t 45 aufgebaut ist, erhalten.

An der 0,020 mm starken Folie wurden folgende Eigenschaftswerte ermitteltt

	Tabelle 4	längs	580	kp/cin
Reißfestigkeit		quer	560	kp/cm
		länge	50
Beißdehnung		quer	60
		längs	19
Schrumpfung bei	100° C	quer	21	*

Beispiel 5:

Mit einem gegenüber Beispiel 4 abgeänderten Pfropfcopolymeren, das einen höheren Gehalt an gepfropftem Äthylen-Vinylacetat-CopolymereB, dagegen einen verminderten Anteil an Gomonomer-Einheiten des Acrylsäureäthylesters und

Methacryl8äuremethyle8tere aufweist, wurde eine Blasfolie 109835/1215 _M

3AD

nacn den in Beispiel 3 beschriebenen Verarbeitungsbe-

din^ungen und mit den gleichen Verarbeitungshilfsmitteln,

hergestellt.

Das verarbeitete Gemisch besteht aus

a) 70 Gew.-# eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolyiaerioates, das au3 Vinylidenchlorid- und Vinylchlorid-Einheiten im Gewichtsverhältnis von 70 : 30 aufgebaut ist und

b) 30 Gew.-# eines Pfropfcopolymerisate^, das durch Polymerisation von 84_f3 Gew.-5» Vinylidenchlorid, 3,1 Gew.-Acrylsäureäthyleeter und 3t 1 Gew.-jS Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 9»5 Gew.-# Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, das Äthylen-und Vinylacetat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 55 ι 4-5 enthält, hergestellt wurde·

Sie Prüfung der 0,040 mm starken transparenten, schrurapffähigen Folie ergab folgende Eigenschaftswerte.

	Tabelle	längs	480	kp/cm
Reißfestigkeit		quer	520	kp/cm
•		längs	115
Reißdehnung		quer	60	*
		längs	14
Schrumpfung bei	100° C	quer	16

Beispiel 6t

Durch Anwesenheit von Kettenüberträgern, wie Trichloräthylen bei der Herstellung dee Pfropfoopolymerisates, kann man eine weitere Modifizierung des Pfropfoopolyiaeren

109835/1215 ^BAD ORIGINAL __u_

erreichen, die eich auch auf die Eigennchaften der i'orni.iiine auswirkt·

30 Gew.-?$ eines Pfronfcopolymerisate3, das analog 3einpiel 5 mit dem Unterschied hergestellt 7.urde, daß zusätzlich in Gegenwart von 2,5 Gew.-^cß> TriChloräthylen polymerisiert wurde, wird mit 70 Gew.-^' eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisates, das analog dem in Beispiel 5 verwendeten aufgebaut ist, abgemischt und zusammen mit den in Beispiel 3 beschriebenen Verarbeitunfjsbedlngungen und Hilfsmitteln zu einer Blasfolie extrudiert. Die Prüfung der 0,015 mm starken transparenten, schrumpffähigen Folie ergab folgende Eigenschaftswerte;

Tabelle 6	590	ρ kp/cm
längs	620	kp/cm
quer	75	*
längs	80
quer	20
C längs	20
quer

Reißfestigkeit Reißdehnung Schrumpfung bei 100° C

Beispiel 7:

Eine Abmischung von 70 Gew.-^ des Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisates, das analog dem im Beispiel 1 verwendeten aufgebaut ist, und 30 Gew·-^ eines Pfropfcopolymeren, das durch Polymerisation von 88,4 Gew.-y Vinylidenchlorid, 3,3 Gew.-# Acrylnitril und 3t3 Gew.-^i Methacrylsäuremethylester in Gegenwart von 5 Gew.-?£ eines Athylen-Vinylacetat-Copolymeren, das aua 55 Gew.-5u Äthylen- und 45 Gew.-^ Yinylacetat-Einheiten aufgebaut

. 109835/1215 _BAD original

» wurde entsprechend den Verarbeitungabediri^un&eu und ':ilfnraitteln des Beispiels 3 zu einer transparentc/;, schrumpffähigen Folie verarbeitet»

An der 0,030 ram starken Folie wurden die folgenden Eigen-3chaftswerte ermittelt:

Reißfestigkeit

Reißdehnung

Schrumpfung bei 100° C

Tabelle 7	610 kp/cm²
längs	665 kp/cm
quer	25 £
längs	32 $
quer	H ?S
C längs	10 #
quer

- 16 -10 9 8 3 5/1215 ^βΑ0

Das in den Beispielen erwähnte Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Gopolymerisat wurde folgendermaßen hergestelltt

200 al Methanol« 220 ml entsalztes Wasser, 1,5 g Emulgator X 50 (Handelsprotukt 4er Firm* Badische Anilim- und Soia-Fabrik, Lmdwigemaf em), 150 em' Tinylidenehlorid, 50 cm⁵ Vinylchlorid, 0,33 f AeeerMmilmr· und 0,67 ml H₂O₂ (30 jtig) wurden unter Stickstoff spülung la einem Autoklaven gemischt· Sie Mischung wurde mit einem Blattrührer (250 Qpm) gerührt und bei -15° 0 abgekühlt. Man gab dann 0,67 al einer 10 ^igen Eisensulfatlösung in 40 ml Wasser zu. Mit der Zugabe der Eisensulfatlösung begann die Polymerisation, die nach 23 Stunden beendet war· Sie Emulsion wurde in einen Rotationsverdampfer überführt, von nicht umgesetztem Monomeren im Vakuum befreit, mit 10 ^i KatriumchloridlÖsung gefällt, das Polymerisat abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und bei 50° 0 getrocknet·

Die in den Beispielen erwähnten Ffropfcopolymerisate wurden analog folgender Vorschrift hergestellt!

133 g Vinylidenchlorid, 10 g Acrylsäuremethyleeter und 23,2 g eines Copolymerisates, das aus Äthylen- und Vinylaoetat-Einheiten im Gewichteverhältnis von 55 : 45 aufgebaut ist, wurde unter Stickstoff bei 20° C gelöst. Sie lösung wurde zu einer Lösung von 0,4 g Methylcellulose in 307 ml Wasser gegeben, mit einem Propeller-Rührer bei 450 Upm suspendiert und 1 g Cyclohexaneulfonylacetylperoxyd zugefügt. Bei einer Polymerisationstemperatur von +20° C erhält man nach 18 Stunden einen Umsatz von 95 Φ·

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109835/1215

BAP ORIGINAL

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von weichmacherfreien χ oivamassen auf der Basis von Copolymerisaten des Vinylidenchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in ein Vinylidenchlorid-Copolymerisat, das aus mindestens 60 Gew.-5» Vinylidenchlorid aufgetaut wurde, 5 bis 50 Gew·-^ eines Pfropfcopolymerisates, das durch Polymerisation von Vinylidenchlorid und eines Comonomeren in Gegenwart eines Äthylen-Vinylester-Copolymerisates hergestellt wurde, einarbeitet·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an einpolymerieiertem Comonomeren im Pfropfcopolymerisat 2 bis 20 Gew.-jC, rorzugsweise 2 bis 12 Gew.-jC, beträgt.

3» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« daß der einpolymerisierte Vinylester im Äthylen-Vinylester-Oopolymerisat 25 bis,75 Gew.-^ beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet« daß der Anteil des gepfropften Äthylen-Vinylester-Oopolymerisates Im Pfropfoopolymerisat 0*5 bis 20 0ew.-5i beträgt.

Dr.Bu/Hu

109β35/Ί215