DE2922073C2

DE2922073C2 - Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat

Info

Publication number: DE2922073C2
Application number: DE2922073A
Authority: DE
Inventors: Hidetora Iwaki Fukushima Kashio; Kunihoh Kidoh; Hideki Wakamori
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1983-12-15
Anticipated expiration: 1999-05-31
Also published as: AU516680B2; US4251405A; DE2922073A1; GB2022104B; NL7904163A; DE2922073C3; AU4731379A; GB2022104A; JPS584933B2; CA1144291A; NL175829C; JPS54156094A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahre;· zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit homogener Qualität und einem verringerten Gehalt an Restmonomerem unter Vermeidung einer Mischstufe.

Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, insbesondere Copolymere mit 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, haben vorteilhafte Eigenschatten, und zwar insbesondere ausgezeichnete Gasbarriereneigenschaften. Ihre Verarbeitbarkeit ist jedoch unzureichend. Daher versucht man gewöhnlich, die Herstellbarkeit oder Verarbeitbarkeit durch Zumischen eines Weichmachers oder eines Stabilisators zum Copolymerpulver zu verbessern. Die erhaltenen Verbindungen oder Gemische werden schmelzextrudiert und abgekühlt, wobei man Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit erhält. Zum Beispiel kann die Reck-Orientierung leicht bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt werden. Die erhaltenen Massen können zu Folien, Flaschen, Garnen oder dgl. verarbeitet werden, und sie können weithin zur Verpackung von Nahrungsmitteln und auf anderen Gebieten eingesetzt werden.

Gewöhnlich wendet man zur Herstellung von Copolymeren die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation an. Bei der Suspensionspolymerisation wird im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation kein Emulgator einverleibt. Daher kann eine ausgezeichnete Hitzestabilität des gebildeten Polymeren erwartet werden und eine hygroskopische Weißfärbung kann vermieden werden. Ferner gestaltet sich die Nachbehandlung einfacher. Daher wird weithin die Suspensionspolymerisation angewendet.

Es ist dabei bekannt, bereits während der Suspensionspolymerisation der Monomerensuspension bestimmte Zusätze zuzusetzen wie Antioxidantien und HCl-Akzeptoren wie epoxidierte Pflanzenöle (vgl· DE-OS 21 26 450, JP-48 08 331 -Q, JP 5 229/65), Viskositätsregler wie Polybutadien (DE-OS 22 44 957), Mittel zur Bindung überschüssigen Starters und zur Verhinderung von KCI-Geruch (DE-OS 19 64 990), Femer wurden im Falle von Mischpolymeren mit einer dt itten to Komponente aus der Gruppe der AIkyl(meth)acryfate und -itaconate zur Beseitigung des störenden Geruchs von Resten der dritten Komponente hydrophile (Methacrylamide zugesetzt (DE-AS 19 52 625).

Suspensionspolymerisierte Polymere haben jedoch einen-größeren Teilchendurchmesser im Vergleich zu Emulsionspolymerisationspolymeren, so daß ein Restmonomergehalt (Vinylidenchlorid und Vinylchlorid) im Suspensionspolymerisat verbleibt und nicht leicht entfernt werden kann.

In jüngster Zeit haben die Probleme der Restmonomeren erhebliche Beachtung gefunden, und zwar insbesondere bei Verwendung auf dem Gebiet der Nahrungsmittelverpackung. Es besteht ein erhebliches Bedürfnis zur Verringerung des Restmonomergehaltes in diesen Polymeren auf vernachlässigbare Werte. Dies gilt sowohl für Vinylidenchlorid als auch für Vinylchlorid und die anderen Comnnomeren. Der Siedepunkt des Vinylidenchlorids liegt um 30⁰C über dem Siedepunkt des Vinylchlorids. Es ist daher schwierig, das Vinylidenchlorid durch herkömmliche Nachbehandlungen nach der Suspensionspolymerisation vollständig zu entfernen. Daher wird das Vinylidenchlorid-Monomere in einer Mischstufe entfernt, in der ein Weichmacher und andere Zusatzstoffe bei hoher Temperatur zugemischt werden. Dabei stellen sich bestimmte Nachteile ein, insbesondere hinsichtlich der langen Mischzeit, und die thermische Stabilität der Polymeren wird herabgesetzt Es ist auch bekannt, den Gehalt an Restmonomeren dadurch zu verringern, daß man einen Weichmacher der ■to bei der Suspensionspolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid anfallenden Aufschlämmung zusetzt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung 1 01 288/1977).

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines weichgemachten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren mit einem möglichst geringen Gehalt an Restmonomeren zu schaffen, bei dem die Stufe der Zumischung des Weichmachers nach der Suspensionspolymerisation unterbleiben kann. Bei dem Verfahren soll ein Weichmacher gleichförmig einverleibt sein, ohne daß eine Schmelzmischung erforderlich ist, und das erhaltene Produkt soll eine gute thermische Stabilität haben und im wesentlichen keine Fischaugen zeigen und weitere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats durch Suspensionspolymerisation von 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid mit entweder 35 bis 5 Gew.-% Vinylchlorid oder mit 35 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Vinylchlorid als Hauptkomponente und einem Ci-i8-Alkyl(meth)acrylat oder Mono- oder Di-alkyl-itaconat als weiteres Comonomeres in Anwesenheit eines üblichen öllöslichen freie Radikale t>5 bildenden Initiators und eines üblichen makromolekularen Suspendiermittels in Wasser, ggfs. in Gegenwart von 0.10 bis 0,002 Gew.-Teilen eines üblichen Antioxydans und/oder 0.02 bis 5.0 Gew.-Teilen eines epoxidier-

ten Pflanzenöls, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches, unter Anwendung üblicher Bedingungen und ggf. in Anwesenheit weiterer üblicher Zusätze, ertmdungsgemäß dadurch gelöst daß man 100 Gew.-Teilen des Monomerengemisches vor der Polymerisation 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile mindestens eines üblichen in dem Monomerengemisch löslichen Weichmachers zusetzt

Das erfindung^gemäße weichgestellte Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere wird hergestellt durch Copolymerisation von 65 bis 95 Gew.-°/o Vinylidenchlorid und 35 bis 5 Gev/.-% Vinylchlorid oder eines Gemisches von Vinylchlorid ais Hauptkomponente oder einem Comonomeren, und zwar durch Suspensionspolymerisation nach der Zumischung von 0,5 bis 10,0 Gev.-% eines epoxidierten Pflanzenöls, bezogen auf das Monomergemisch. Die Copolymerisation erfolgt in Anwesenheit eines öllöslichen Radikalstarters und eines makromolekularen Suspendiermittels in Wasser. Dabei werden die Restmonomeren entfernt und die Stufe der Vermischung des Weichmachers mit dem Polymeren kann eliminiert werden.

Wenn das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere einen Gehalt von mehr als 95 Gew.-°/o der Vinylidenchlorid-Komponente aufweist, so ist die Verarbeitbarkeit verschlechtert, während bei einem Gehalt von weniger als 65 Gew.-o/o die Barriereneigenschaften verringert sind und das Erzeugnis keine guten Gasbarriereneigenschaften aufweist Aus diesem Grund verwendet man ein Monomergemisch aus 95 bis 65 Gew.-% Vinyliden-Chlorid und 5 bis 35 Gew.-% Vinylchlorid. Die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren können durch Zusatz einer geringen Menge eines Comonomeren zu dem Gemisch aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gesteuert werden. In diesem Falle wird der Gehalt an Vinylidenchlorid im wesentlichen nicht geändert. Vielmehr wird der Gehalt an Vinylchlorid entsprechend dem Gehalt an Comonomeren herabgesetzt Geeignete Comonomere sind Ci -Qg-AIkylacrylate, Ci-Cu-Alkylmethacrylate, Monoalkylitaconate und Dialkylitaconate.

Die Weichmacher sind in dem Monomergemisch löslich, während sie in Wasser im wesentlichen unlöslich sein sollen. Sie müssen eine befriedigende weichmachende Wirkung auf das Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere haben und nicht toxisch sein, so daß sie für Nahrungsmittelverpackungszwecke geeignet sind. Ferner sollen sie vom Suspensionspolymerisat-Polymeren absorbiert werden. Derartige geeignete Weichmacher sind Adipinsäureester, wit Dibutyladipat und Dioctyladipat; Sebacinsäureester, wie Acetyl-tributylcitrat, und Acetyl-trioctylcitrat; makromolekulare Weichmacher, wie Polyester, welche erhalten werden durch Veresterung eines Glykols, wie Propylenglykol und Butylenglykol, mit einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure und Sebacinsäure. Man kann ein Gemisch der Weichmacher einsetzen. Die Menge des Weichmachers liegt im Bereich von 05 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomerengemisch. Wenn der Zusatz der Weichmacher unterhalb 0,5 Gew.-Teilen liegt, so ist der Monomer-Entfernungseffekt herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit des Produktes ist gering. Wenn der Anteil des Weichmachers über 10 Gew.-Teilen liegt, so ist zwar der Monomer-Entfernungseffekt verbessert und die Verarbeitbarkeit ist ebenfalls verbessert, jedoch gehen die gewünschten und für dieses Copolymere charakteristischen Barriereneigen.xhaften verloren. Unter dem Gesichtspunkt der Monomer-Entfernung und der Verarbeitbarkeit und der gewünschten Barriereneigenschaften ist eine Weichmachermenge von 1,0 bis 5 Gew.-Teilen bevorzugt
Geeignete Antioxidantien sind

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Z2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-buty.Iphenol), n-Octadecyl-/?-(4-hydroxy-3',5'-di-teit-

butylphenyl)-propionat
Vitamin E und n-Propylgallat

Die Menge des Antioxydans liegt im Bereich von 0.002 bis 0,10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere. Wenn die Menge des Antioxydans unter 0,002 Gew.-Teilen liegt so ist die Wirkung desselben im Sinne einer Verringerung der Oxidation des Vinylidenchloridmonomeren zu gering, und man e.rhält im Ergebnis ein Copolymeres mit einer verringerten thermischen Stabilität Bei einem Gehalt von mehr als~ 0,10 Gew.-Teilen erzielt man eine genügend hohe Wirkung im Sinne einer Verhinderung der Verschlechterung der Eigenschaften, jedoch wiru die Polymerisation gestoppt oder verlangsamt

Geeignete epoxidierte Pflanzenöle mit einem Epoxywert von 3,0 bis 10 sind epoxidiertes Sojabohnenö.' und epoxidiertes Leinsamenöl. Der Anteil des epoxidierten Pflanzenöls liegt im Bereich von 0,02 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere. Wenn die Menge des epoxidierten Pflanzenöls unterhalb von 0,02 Gew.-Teilen liegt so ist die thermische Stabilität herabg°setzt während bei einem Gehalt von mehr als 5 Gew.-Teilen die thermische Stabilität verbessert ist Es kommt dann jedoch zum Ausbluten an der Oberfläche des Produktes.

Wenn man sowohl das Antioxidans als auch das epoxidierte Pflanzenöl zusammen mit. dem öllöslichen Weichmacher dem Gemisch der Monomeren vor der Polymerisation zumischt, so sind diese Komponenten gleichförmig in dem gebildeten Polymeren verteilt, und man erzielt eine verbesserte thermische Stabilität, und zwar im Vergleich mit dem Fall, daß dem Monomergemisch kein Weichmacher einverleibt wird; im Vergleich zu dem Fall, daß der Monoir.ermischung nur Zusatzstoffe ohne Weichmacher einverleibt werden, im Vergleich zu dem Fall, daß die Zusatzstoffe nach der Polymerisation der Aufschlämmung zugesetzt weiden, und im Vergleich zu dem Fall, daß die Zusatzstoffe dem Polymeren zugemischt werden.

Als öllöslichen Radikalstarter kann man einen herkömmlichen öllöslichen Radikalstarter verwenden, welcher zur Copolymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid brauchbar ist Geeignete öllösliche Radikalstarter sind Peroxide, wie Lauroylperoxid und Stearylperoxid; und Peroxydicarbonate, wie Diisopropyi-peroxydicarbonat und Di-n-propyl-peroxydicarbonat. Das makromolekulare Suspendiermittel kann, ein wasserlösliches, makromolekulares Suspendiermittel sein, welches bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverfahren eingesetzt wird. Geeignete makromolekulare Suspendiermittel sind Cellulosederivate, wie Methoxycellulose und Äthoxycellulose; Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid und Gelatine. Die Menge des makromolekularen Suspendiermittels lieg* vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere. Es ist optimal, Methoxycellulose zu verwenden.

Die Suspensionspolymerisation wird in Anwesenheit des Suspendiermittels, des Radikalstarters, des Weichmachers oder des Antioxidans und/oder des epoxidier-

ten Pflanzenöls durchgeführt, und zwar in einem Verhältnis des Monomergemisch zu Wasser von l/l bis 1/5 bei einer Polymerisationstemperatur von 30 bis 80°C. Es ist möglich, ein Kettenübertragungsmittel einzusetzen, um das Molekulargewicht zu regeln, oder ein Puffermittel zuzusetzen, um den pH einzustellen.

Das gebildete Suspensionspolymere kann dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es ist bereits in genügendem Maße weichgestellt, so daß es für Extrudierverarbeitungen in Frage kommt. Es führt in der Trocknungsstufe nicht zu Blockiererscheinungen. Das Suspensionscopolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid gemäß vorliegender Erfindung ist relativ porös im Vergleich zum Suspensionspolymeren aus Vinylchlorid, bei dem der Weichmacher in die Teilchen des Polymeren absorbiert wird.

Die Menge des Restmonomeren in den getrockneten Teilchen des Copolymeren ist sehr gering. Sie liegt unterhalb der Erfsssungsgrenze.

Wenn man die Copolymerisation in Anwesenheit einer geeigneten Menge des Weichmachers, des Stabilisators und des Antioxidans durchführt, so werden die Zusatzstoffe gleichförmig in dem Polymeren verteilt, und die Mischstufe kann eliminiert werden. Hierdurch wird die Produktivität erhöht und das Verfahren kann unter Energieersparnis durchgeführt werden. Darüber hinaus wird durch die erfindungsgemäße Maßnahme die Qualität des Produktes wesentlich verbessert. Somit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren erheblich von dem Verfahren des Vermischens eines Pulvers und einer Flüssigkeit zum Zwecke der Bildung eines gleichförmigen Gemisches. Bei der Erfindung wird der Weichmacher zusammen mit den anderen Zusatzstoffen in dem Monomergemisch aufgelöst, bevor dieses copolymerisiert wird, so daß alle Komponenten gleichförmig vermischt sind. Die thermische Stabilität des Produktes bei der Schmelzverarbeitung ist erheblich verbessert, und die Extrudierverarbeitung kann während einer langen Zeitdauer durchgeführt werden. Das Endprodukt hat eine ausgezeichnete Qualität. Man erhält z. B. einen transparenten Film ohne Fischaugen. Die thermische Stabilität ist wesentlich verbessert, da die Mischstufe unterbleiben kann, bei der gewöhnlich eine Wärmebehandlung erforderlich ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen erfolgt die Messung des Restmonomergehalts auf folgende Weise.

1 g eines Polymerpulvers wird mit 10 cm³ Schwefelkohlenstoff vermacht, um die Restmonomeren zu extrahieren. Der Gehalt an Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in der Extraktionslösung wird gaschromatographisch bestimmt und in ppm angegeben. Die Erfaßbarkeitsgrenze ist 0,05TpM Teile pro Million im Falle des Vinylchlorids und des Vinylidenchlorids.

In den Beispielen verwendet man ein epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem Epoxywert von 7 bis 7,5 und ein epoxidiertes Leinsamenöl mit einem Epoxywert von 9.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 10-1-Autoklaven aus Edelstahl, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung von 3,0 g Methoxycellulose, aufgelöst in 6000 cm³ entsalztem Wasser. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült, und ein Gemisch von 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat 0,6 g 2.6-Di-t-butyI-4-methylphenol, gelöst in einem Monomerengemisch aus 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, wird unter erhöhtem Druck eingeführt. Die Temperatur im Autoklaven wird unter Rühren auf 43⁰C erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Copo-

lymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gcar'schen Ofen bei 55°C während 10 h getrocknet. Man erhält Perlen des

ίο Polymeren. Die Umwandlung beträgt 82,8%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt jeweils 370 TpM bzw. 45 TpM.

Das getrocknete Polymere wird in einen Mischer gegeben und 75.0 g Dioctyladipat und 30.0 g epoxidier-

tes Sojabohnenöl (ESO) sowie 51,0 g Acetyl-tribuiylcitrat werden dem getrockneten Polymeren unter Erhitzen des Mischers von Zimmertemperatur auf 80°C zugemischt. Der Misch Vorgang erfolgt bei 80⁰C während 3 h. Dann wird das Produkt abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Extruder extrudiert, welcher einen Druchmesser von 40 mim und ein Verhältnis L/D von 18 aufweist. Mit Hilfe der Blasformmethode wird eine Folie mit einer Dicke von 20 μιη hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen

Folie sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vcrgleichsbeispiels 1, wobei man das gleiche Monomergemisch unter

jo den gleichen Bedingungen copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 533 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. 126 g Dioctyladipat (DOA) werden zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 2 h bei

J5 40° C gerührt Der erhaltene Feststoff wird von Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear'schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 82,5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt

8.6 TpM bzw. 0.4 TpM und ist somit weseni lieh geringer als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch noch nicht gering genug.

Vergleichsbeispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1. Das Monomergemisch wird in gleicher Weise copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Ein Gemisch von

so 30.0 g epoxidiertem Sojabohnenöl, 75,0 g Dioctyladipat (DOA) und 51,0 g Acetyl-tributylcitrat wird der Aufschlämmung zugemischt und die Mischung wird während 2 h bei 40°C gerührt Der Feststoff wird von Wasser befreit mit Wasser gewaschen und sodann im

Gear'schen Ofen 10 h bei 55°C getrocknet Man erhält Polymerperlen- Die Umwandlung beträgt 82%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 73 TpM bzw. 0,4 TpM. Er ist soniiit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 1, jedoch noch nicht

gering genug. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird aus dem gebildeten Polymeren eine Folie hergestellt Die Eigenschaften der Folie sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispielü 1 und des Beispiels 2 zusammengestellt

Vergleichsbeispiel 4

Es wird ein 10-1-Autoklav aus Edelstahl verwendet welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist Eine Lösung

von 3.6 g Mcihoxycellulose, gelöst in 6000 cm¹ entsalztem Wasser, wird zugegeben, und der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Sodann wird der Autoklav mit einem Gemisch aiis6,0 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 0.6 g 2.6-Di-t.-butyi-4-methyl-phenol, gelöst in 2340g Vinylidenchlorid und 510 g Vinylchlorid, sowie mit 150 g Monobutylitaconat (MBl) beschickt, und zwar bei erhöVem Druck. Die Temperatur des Autoklaven wird unter Rühren auf 41°C erhöht und der Inhalt wird bei der gleichen Temperatur copolymerisiert. Nach der Polymerisation während 52 h wird der Drjck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Die Feststoffe werden vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und in einem Gear'schen Ofen 10 h bei 5 j C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit ein'.-r Umwandlung von 83,7%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 560TpMbzw. 18.1TpM.

Vergleic^uisbeispiel 5

Man arbeitet nach dem Verfahren des Vergleichsbeispieis 4, wobei man das gleiche Monomergemisch unter den gleichen Bedingungen copolymerisiert. Nach der Copolymerisation während 52 h wird der Druck herabgesetzt und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. 135 g Dioctyladipat (DOA) werden zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 2 h bei 40⁰C gerührt. Dann wird der Feststoff dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und im Gear'schen Ofeh 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 84,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid beträgt 15,9TpM bzw. 0,8 TpM. Er ist somit wesentlich geringer als bei Vergleichsbeispiel 4, jedoch noch nicht gering genug.

Beispiel 1

In einen 10-1-Autoklaven aus Edelstahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man eine Lösung von 3,0 g

Tabelle 1

Methoxycellulose in 6000 cm¹ entsalztem Wasser. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und sodann unter erhöhtem Druck mit einem Gemisch aus 5,1 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 1,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol und 126 g Dioctyladipat (DOA), aufgelöst in einem Monomergemisch aus 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, beschickt.

Die Temperatur des Autoklaven wird unter Rühren auf 43°C erhöht und die Copolymerisation wird bei

ίο dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation während 53 h wird der Druck herabgesetzt und die gebildete Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird dehydratisiert und mit Wasser gewaschen und im Gear'schen Ofen 10 h bei 55⁰C getrocknet. Man erhält Perlen des Polymeren mit einer Umwandlung von 82,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Das erhaltene Copolymere zeigt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im Extruder, legliche Mischvorgänge können nach der Polymerisation unterbleiben.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Lösung von 5,1 g Diisopropylperoxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol, 30 g epoxidiertem Sojabohnenöl, 75,0 g Dioctyladipat (DOA) und 51 g Acetyl-tributylcitrat (ATBC), aufgelöst in 2400 g Vinylidenchlorid und 600 g Vinylchlorid, einsetzt. Das Monomergemisch wird unter den gleichen Bedingungen während 53 h copolymerisiert und das Poävinere wird in gleicher Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 82,1%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und restlichem Vinylchlorid ist unterhalb der Erfassungsgrenze. Das gebildete Copolymere zeigt Eigenschaften, welche es hervorragend für das Extrudierformverfahren geeignet machen, ohne daß eine zusätzliche Mischstufe erforderlich ist.

Weichmacherzusatz

Thermische Stabilität
des Polymeren
(Gear-Ofen-Verfahren·))

Film

Trübung·*)

Fischaugen
(Flecke pro 0,4 m²)

Vgl.-B. 1	in der Mischs'.ufe	schwarz-braun	3,6	86
VgL-B. 2	Zusatz zur Polymer-	gelblich-braun	3,0	70
	aufschlämmung
Bsp. 2	Auflösen im Monomergemisch	gelb	1,0	29
	vor der Polymerisation

*) Jedes Polymere wird während 3 min bei 180° C unter einem Druck von 100 kg/cm² geformt, wobei man eine Preßplatte

mit einer Dicke von 1 mm erhält Diese wird im Gear'schen Ofen während 120 min bei 155° C getrockneL **) Gemessen gemäß JIS K-6714.

Man erkennt aus Tabelle 1, daß bei Auflösung des Weichmachers im Monomergemisch und nachfolgender Copolymerisation die thermische Stabilität wesentlich besser ist als bei den Vergleichsbeispielen. Das gleiche gilt für die Transparenz der Folie, welche sehr hoch ist. Ferner ist die Zahl der Fischaugen herabgesetzt und der Gehalt an Restmonomeren liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Es zeigt sich somit eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu dem Fall der Zugabe des Weichmachers zur Aufschlämmung des Polymeren nach der Polymerisation oder im Vergleich zu dem Falle der Zugabe des Weichmachers in der Mischstufe.

B e i s ρ i e 1 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch eine Lösung von 5,1 g Diisopropylperoxydicarbonat, 0,6 g Di-t-butyl-4-methytphenoL 60 g epoxidiertes Sojabohnenöi und 9G₁Og Dibutyisebacat (DBS) in 2340 g Vinylidenchlorid und 660 g Vinylchlorid auflöst Sodann erfolgt die Copolymerisation während

61 h. Das Polymer wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 82,0%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und restlichem Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze.

Gemäß dem Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wird das erhaltene Copolymere, das nach dem Waschen und Trocknen erhalten wird, ohne weitere Zumischung von Zusätzen zu eine: Folie mit einer Dicke vor 20 μΐπ verarbeitet. Die thermische Stabilität des Copolymeren wird im Gear-Ofen bestimmt. Danach ist die Probe blaßgelb und die Trübung oder der Schleier der Folie beträgt 0,9%. Es finden sich 22 Fischaugen/0,4 m² der Folie. Diese Ergebnisse sind als ausgezeichnet anzusehen. Das Copolymere ist sehr gut extrudierbar, ohne daß eine zusätzliche Mischstufe erforderlich wäre.

Beispiel 4

Ein 10-1-Autoklav aus Edelstahl wird mit einem Rührer ausgerüstet und mit einer Lösung von 3,6 g Methoxyceliulose, aufgelöst in 6000 cm³ entsalztem Wasser, beschickt und dann mit Stickstoffgas gespült. Sodann gibt man ein Gemisch von 6.0 g Diisopropyl-peroxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol, 126 g Dioctyladipat (DOA) und 60 g epoxidiertem Sojabohnenöl, aufgelöst in /2340 g Vinylidenchlorid und 510 g Vinylchlorid sowie 150 g Monobutylitaconat (MBI), unter erhöhtem Druck hinzu. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 4I°C unter Rühren erhöht und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation während 52 h wird der Druck weggenommen, und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. Der Feststoff wird vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und im Gear-Ofen 10 h bei 55°C getrocknet. Man erhält Polymerperlen. Die Umwandlung beträgt 83.5%. Der Gehalt an restlichem Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Man arbeitet nun gemäß dem Verfahren des Vergieichsbeispiels 1. Das erhaltene Copolymere wird nach dem Waschen und Trocknen ohne eine weitere Mischstufe zu einer Folie mit einer Dicke von 20 um verarbeitet. Die thermische Stabilität des Copolymeren wird im Gear-Ofen untersucht. Die Farbi* ist hellgelb. Die Folie zeigt einen Schleierwert von 1,2% und 36 Fischaugen/0.4 m² der Folie.

Beispiel 5

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 10-1-Autoklav aus Edelstahl wird mit einer Lösung aus 3.0 g Methoxyceliulose in 6000 cm³ entsalztem Wasser beschickt. Der

ίο Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült. Ein Gemisch aus 6,0 g Diisopropylperoxydicarbonat, 0,6 g 2,6-Di-t.-butyl-4-methylphenol und 25 g epoxidiertem Sojabohnenöl und 135 g Butandioladipat. aufgelöst in 2550 g Vinylidenchlorid. 240 g Vinylchlorid und 210 g Laurylmethacrylat (LMA), werden unter erhöhtem Druck zugesetzt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 40°C unter Rühren erhöht, und die Copolymerisation wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach der Polymerisation während 41,5 h wird der Druck herabge-

2i) setzt und die erhaltene Aufschlämmung wird entnommen. Der Festkörper wird vom Wasser befreit, mit Wasser gewaschen und im Gear'schen Ofen 10 h bei 55⁰C getrocknet. Man erhält Polymerperlen mit einer Umwandlung von 90,5%. Der Gehalt an restlichem

>5 Vinylidenchlorid und Vinylchlorid liegt unterhalb der Erfassungsgrenze. Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Bei den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde das Copolymere jeweils getrocknet.

Während der Trocknung wurden jeweils Proben entnommen und der Gehalt an Restmonomeren wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt. Man erkennt, daß der Gehalt an Restmonomerem linear zurückgeht. Bei den Beispielen (1), (2), (4) ist die Rate der

J5 Senkung der Restmonomeren wesentlich höher als bei den Vergleichsbeispielen (Γ). (2¹). (5'). In Fig. 1 ist der Gehalt an restlichem Vinylidenchloridmonomer (TpM) auf der Ordinate aufgetragen, während die Zeitdauer der Trocknung bei 55° C (h) auf der Abszisse

■in aufgetragen ist.

Tabelle 2

	Vergleichsbeispiel	2	80/20	3	4	5
	1	VD/VC/Comonomeres
	80/20	DOA 4,2	80/20	78/17/5	78/17/5
				MBI	MBI
	ohne		DOA 2,4	ohne	DOA 4,5
Weichmacherzusatz zur			ATBC 1,7
Aufschlämmung		85,5	ESO 1,0
(Gew.-Teile/lOO Gew.-Teile
Monomere)	82,2	53,5	82,0	83,7	84
Umwandlung
(Gew.-%/Monomeres)	53,0	8,6	53,0	52,0	52,0
Polymerisationszeit (h)		0,4
Restmonomeres	370		7,5	560	15,9
VD	4,5	0,4	18,1	0,8
VC

	Tabelle 2'	Beispiel	29 22 073	80/20	3	12	5
11		1
		DOA 2,5	78/22		8^/8/7
		ATBC 1,7		4	LMA
	2	ESO 1,7	DBS 3,0		Polyester
	VD/VC/Comonomeres		ESO 2,0	78/17/5	PN-150 4,5
Weichmacherzusatz zur	80/20	82,1		MBl
Aufschlämmung				DOA 4,2
(Gew.-Tei!e/100 Gew.-Teile	DOA 4,2	53,0	82,0	ESO 2,0	90,5
Monomere)
Umwandlung		-	61,0		41,5
(Gew.-',o/Monomeres)		-		83,5
Polymerisationszeit (h)	82,0		-		-
Restmorsomeres			_	52,0
VD	52,0
VC			-
	-	_
	_

VD = Vinylidenchlorid VC = Vinylchlorid MBI = Monobutylitaconat

DOA = Dioctyladipat

ATBC = Acetyl-tributylcitrat ESO = epoxidiertes Sojabohnenöl LMA = Laurylmethacrylat DBS = Dibutylsebacat

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines weichgestellten Vinylidenchlorid-Vinylchiorid-Copülymerisats

durch Suspensionspolymerisation von 65 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid mit entweder 35 bis 5 Gew.-% Vinylchlorid oder mit 35 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Vinylchlorid als Hauptkomponente und einem C|_i8-AIkyl(meth)acrylat oder Mono- oder Di-alkyl-itaconat als weiteres Comonomeres in Anwesenheit eines üblichen öllöslichen freie Radikale bildenden Initiators und eines üblichen makromolekularen Suspendiermittels in Wasser, ggfs. in Gegenwart von 0,10 bis 0,002 Gew.-Teilen eines üblichen Antioxydans und/oder 0,02 bis 5,0 Gew.-Teilen eines epoxidierten Pflanzenöls, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomerengemisches, unter Anwendung üblicher Bedingungen uwd ggf. in Anwesenheit weiterer üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teilen des Monomerengemisches vor der Polymerisation 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile mindestens eines üblichen in dem Monomerengemisch löslichen Weichmachers zusetzt.

2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als üblichen Weichmacher einen Adipinsäure-, Sebacinsaure- oder Zitronensäureester oder einen Polyester eines Glycols und einer Dicarbonsäure einsetzt.