DE2126450A1

DE2126450A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2126450A1
Application number: DE19712126450
Authority: DE
Inventors: Yasushi; Kashio Hidetora; Iwaki Fukushima Toyoda (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1312861A; JPS4920947B1; DE2126450B2; FR2093888A5; DE2126450C3

Description

"Verfahren «ur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten"

Priorität» 28. Mai 1970, Japan, Nr. 45 836/70

Die Erfindung bezrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeriaaten mit auegezeichneter Wäraebeatändigkeit, die praktisch frei von Chlorwaaserstoffgeruch sind.

Für die Verarbeitung von halogenhaltigen Vinylpolymerieaten, C.B. von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten, die bei Temperaturen bis 200⁰O und höher eumeiat in Gegenwart von luft erfolgt, hat eich eine Stabilisierung als unumgänglich erwiesen.

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Ia allgemeinen tnthaiten die handelsüblichen Vinylidenchlorid* Yinylohlorid-Copolymerieate 65 bis 95 Prosent Vinylidenchlorid- und 5 bis 35 Prozent Vinylchlorideinheiten und dienen hauptsächlich tür Herstellung von Verpackungsmaterial, z.B. Folien, Plaschen oder Paoeretoffen. Für die Nahrungsmittelverpackung muß das Material abgesehen von der- mechanischen Festigkeit ein« ■ehr gute Wärmestabilität, insbesondere für die Dauer der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, aufweisen. Es muß praktisch geruchfrei und nicht toxisch sein* Sine schlechte Wärmestabilität erschwert die* Verarbeitung, führt zur Verfärbung des Materials und veruraacirt den Chlorwasser stoff geruch. Alle 'diese Br se heinungen stehen der gewerblichen Verwertung im Wege. Meist werden die Stabilisatoren erst den trockenen Polymerisat yor 4er Verformung auge get it (vgl. BS-PS 563 999' \ Bs hat eich jedoch g·etigt, dafl dir Zuaat« von Stabilisatoren sum fertigen Polymerisat die WärmeStabilität und die Geruchseigenschaften nicht wesentlich verbessert» sondern daß die mehr oder weniger -ungünstigen Eigenschaften auf die Herstellungsbedingungen während der Polymerisation zurückgehen. Während der Polymerisation findet nämlich unter dem BinfluB von molekularem Sauerstoff sowohl eine Oxydation der Monomeren als auch ein oxydativer Abbau der Pclymeraoleküle statt. Is ist bekannt» dad das hoohreak~ tive Vinylidenchlorid alt Sauerstoff unter Bildung von Psroxl«- dta reagiert· Au* dieses Peroxiden entsteht Phosgen, das wie* derum sit dem al· Dispersionsmittel verwendeten Wasser unter Bildung von Salssäure reagiert. Darüber hinaus wirkt Vinylidene

peroxychlorid auch als Polymerisationsinitiator. Die hiermit •ntstehenden Polymerisats besltsen eine schlechte Wära#etabi- .

Iitat. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff Im Polymsrisat ver->

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ursaoht nicht nur die Oeruchabeläetigung, sondern beschleunigt auch die weitere Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Polymerisat. Da eich Sauerstoff sowohl in den Monomeren als auch im WaeBer gelöst befindet» bedarf es eines erheblichen Aufwand·» um Sauerstoff bei der Polymerisation weitgehend auszuschließen. Selbst in diesem Pail läßt sich jedoch die Oxydation der Monomeren und Polymeren bei Anwesenheit organischer Peroxide als bevorzugte Initiatoren tob Standpunkt der toxischen Eigenschaften der herzustellenden Polymerisate aus nicht vollständig verhindern.

m ·*

JtB ist zwar bereits bekannt« schon in den Folymerisationsanaatz Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel einzubringen. Dies« werden jedoch von den peroxidischen Initiatoren oft desaktivlsrt und/ oder hemmen dl« Polymerisation. Dies ist z.B. bsi Phenolen sowi« primären und sekundären aromatischen Aminen

der lall CsieheHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie«

Bd. U/1, 4.Aufl._t 1961, S. 172). So wird β.B. durch die Verwendung Ton O_t 1 Gewichteteil Buiyl-hydroxjaniml· oder p-Methoxyphenol jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, die Polymerisation praktisch vollständig verhindert. In manchen fällen findet zwar trotz Anwesenheit solcher Stabilisatoren sin« Polymerisation statt, 41· Reaktions geschwindigkeit 1st jsdoch auSsret gering·- .—- - -

Aufgabe der Erfindung war ·· daher, die vorgenannten Kachteile BU überwinden und ein Verfahren su schaffen, das ohne wesentlich· Erniedrigung der Polymerisationegeechwindigkeit die Herstellung von praktisch geruchfreien Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit ausgezeichneter Wärmestabilität er« '

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möglicht. Biese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in wässriger Suspension mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von Stabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ..ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von (a) 0,005 bis 0,10 Gewichtsteilen 2,6-Di~tert.-butyl-4-niethylphenol und/oder Gallussäure-npropy!ester sowie gegebenenfalls (b) 0,02 bis 5 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojätxhrenö"I, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, durchführt.

Überraschenderweise tritt bei Verwendung von 0,1 Gewichtsteil der vorgenannten Stabilisatoren (a) .nur,eine sehr geringe Verminderung und bei Mengen von unter 0,1 Gewichteteil keine merkliche Verminderung der Polymerisationegeschwindigkeit ein. Es wird angenommen, daß durch die Stabilisatoren (a) die oxydative Hadikalbildung aus Vinylidenchlorid verhindert wird, ohne daß dies gleichzeitig eine Decaktivierung der radikalisch wachsenden Polymerkette zur Folge hat. Der Einfluß der erfindungsgemäß- verwendeten -Stabilisatoren (a)-auf—die-Polymerisationsge-

inTabelle I Eusamraejagestellt. Die Ergebnisse

der Tabelle I beziehen sich auf die bei 40⁰C mit einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 20 Gewiohtsteilen Vinylchlorid In Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen 4-Chior-butylperoxydicarbonat durchgeführte Suspensionspolymerisation.

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- 5 Tabelle	Stabilisator	I	-	"" 65 ™	2126450	82,9
(Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile	Polymerisations-	71		83,2
Monomere )	zeit	Ausbeute	83,2
2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenol	(StdT)		82,5
-		■	82,7
0,01	65	82,5
0,02	65	82,5 '
0,03	65	82,2
0,04	65
0,05	68	83,0
0,06	72	"'"' 82,5
0,10	78
Gallussäure-n-propylester	96
0,03
0,06 " '"

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Anwesenheit von Chlorwasserstoff in dem gebildeten Polymerisat, lassen eich noch verbessern, wenn "die Polymerisation gleichzeitig in Anwesenheit des epoxydier-

_±en-SDjsbchrenöli(b)_ durchgeführt wird. .Der-Stabilisator (b) dient hierbei als Akzeptor für Chlorwasserstoff, der sich in manchen Fällen trotz der Anwesenheit der phenolischen Stabilisatoren (a) in Polymerisationsansatz bilden kann. Im Gegen-

. satz zu den bekannten Chlorwasserstoff-Akzeptoren, die meist entweder im Monomeren unlöslich sind, zu stark giftig sind und/oder zu stark riechen, erhält man bei Verwendung des epoxy-

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dierten Sco'abdmenöls ausgezeichnete Ergebnisse. Dies äußert eich auch in einem erhöhten pH-Wert der Suspension nach beendeter Polymerisation» Bei gleichzeitiger Anwesenheit der Stabilisatoren (a) und (b) erhält man Polymerisatsuspensionen mit einem pH-Wert von 5 bis 6, während bei Abwesenheit des Stabilisatore (b) der pH-Wert nach dem Ende der Polymerisation im Bereich von 3 bis 3,5 liegt.

Vorzugsweise werden die Stabilisatoren (a) und (b) vor dem Beginn der Polymerisation in Vinylidenchlorid gelöst. Es ist bemerkenswert, daß man selbst bei Verwendung erhöhter Mengen des Stabilisators (b)_# allein kein geruchfreies Polymerisat mit euter > Wärmestabilität herstellen kann.

Pie verwendete Stabilisatormenge (a) ist auf übliche Sauerstoffgehalte bezogen· Gegebenenfalls können deshalb auch 0,1 Gewichteteil je 100 Oewichteteile Monomeres übersteigende Stabilieatormengen verwendet werden.

Der mit den erfindungsgemäßen Verfahren ersielte technische Porteohritt hinsichtlich der WärmeStabilität und der Geruchaeigenschaften der Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolyaerieate ist au· den figuren 1 und 2 ersichtlich, in denen die Abhängigkeit der Chlorwasserstoff entwicklung in ng/g Polymerisat .von.. .._. der Zeit beim Erhitzen der Polymerisate auf 170⁰C dargestellt 1st· Hierbei werden jeweils 3 g des Polymerisats auf 170⁰C erhitzt· Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird unter Verwendung von getrocknetem Stickstoff als Trägergas in Wasser eingeleitet und Bit Natronlauge titriert.

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Die Kurven der Figuren 1 und 2 haben folgende Bedeutung:

Figur 1 Kurve B, (x)

Kurve B,(b)

Kurve A,

Figur 2 .Kurve F

Kurve B

Kurve D

Kurve C

Polymerisat von Beispiel 1, hergestellt unter

Verwendung von 0,03 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-

4-methylphenol

Polymerisat von Beispiel 2, hergestellt unter

Verwendung von 0,05 Prozent Gallussäure-npropylester

Vergleichspolymerisat, olme Stabilisatorzueats (a) hergestellt.

.Polymerisat von Beispiel 3» hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozent 2,6-Di-tert.-fcutyl-

4-methylphenol und 1,0 Prozent epoxydiertem " Sojäböhrienöl

Polymerisat dee Vergleichsbeispiels, hergestellt unter Verwendung von 1 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl

Polymerisat des Vergleichsbeispielß, hergestellt unter Zusatz von 1,2 Prozent epoxydiertem SojabchTmöl nach beendeter Polymerisation Polymerisat des Vergleichsbeispiels, hergestellt ohne Stabilisatorzusatz.

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Figur 2 zeigt, daß zwar auch schon bei Anwesenheit von 1 Prozent epoxydiertem Sojabehnenöl(ohne 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) während der Polymerisation (Kurve E) und sogar auch bei Zugabe von 1,2 Prozent des epoxydierten Sojdjolrienöli nach der Polymerisation (Kurve D) eine Verbesserung der WärmeStabilität gegenüber dem völlig stabilisatorfreien Polymerisat (Kurve C) erzielt wird. Bas nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat (Kurve F) besitzt Jedoch die weitaus beste Wärmestabilität. Das Polymerisat (E) zeigt beim Erhitzen auf 80⁰O Chlorwasseratoffgeruch.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 10 Liter fassender Autoklav wird mit 4 Liter mittels ..Ionenaustauschern entsalzten Wassers, das 0,1 Prozent Methylcellulose enthält, beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird ein Monomerengemisch von 0,4 kg Vinylchlorid und 1,6 kg Vinylidenchlorid, das 0,135 Prozent Diisopropylperoxydicarbonat und 0,03 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthält, im Wasser diepergiert. Die Polymerisation wird bei 40⁰C durchgeführt. Nach 64 Stunden wird der Polymerisationssneatz unter Druckanrancüng mit einer Lösung von 0,3 g Thio-dipropionsäure-distearylester und 0,4 g Butyl-hydroxyanieol in 10 g Vinylidenchlorid versetzt und nochmals etwa 30 Minuten gerührt. Dann wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase 5,5 » die Ausbeut© beträgt 83 Prozent. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymer!- sate sind aus der Kurve B der Figur 1 ersichtlich.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,3 Prozent Gallussäure-npropylester anstelle von 2»6-Di-tert»-butyl-4-methylphenol wiederholt« Nach einer Polymerisationszeit von 65 Stunden wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach beendeter Polymerisation beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase 5,6 , die Polymerisatausbeute beträgt 82 Prozent. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve B der Figur 1 ersichtlich.

Beispiel 3

Ein 100 Liter fassender Edelstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose gelöst enthalten, beschickt. Hach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavaninhalt. mit einem Monomerengemisch aus 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0,135 Prozent) Diisopropylperoxydiearbonat, 6 g (0,03 Prozent) 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 200 g (1,0 Prozent)epoxydiertes* Ssjabohnerölenthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 4O⁰O unter Rühren durchgeführt. 64 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird unter Druckanwendung eine Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-dietearyleeter und 4 g Butyl-hydro- -XyjttiftglJÜi 100 g Vinylidenchlorid eingesetzt. Nach 30-minütigem_ Rühren wird die Polymerisation abgebröchen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt die wäßrige Phase einen pH-Wert von 5,8.

Sie PolymeriBateuspeneion wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Mcnomsrai auf 8O⁰C erhitzt* Anschließend wird das weißfarbene, geruchfreie Polymerisat in einer Ausbeute Ton 83 Prozent abgetrennt. Die Eigenschaften dieses Polymeri-

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eats sind aus Kurve P der Figur 2 ersichtlich.

Aus diesem Polymerisat wird nach Zusatz von 6 Gewichteprozent Sebacinaäuredibutyiester bei 180⁰C nach dem Folienblasverfahren eine Folie von 50 μ Dicke hergestellt. Die farblose Folie enthält keine Zersetzungsprodukte und ist geruchfrei.

Zum Vergleich wird in vorgenannter Weise ein Polymerisat unter Weglassen des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenols und des epoxydierten SojäxfcrcnfSs hergestellt. In diesem Fall beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase nach beendeter Polymerisation 3,2. Eine auB dem erhaltenen Polymerisat in vorgenannter Weise hergestellte Folie ist leicht gelb gefärbt und weist einen intensiven Chlorwasserstoffgeruoh auf.

- Bin Edelatahl-Hoehdruokautoklav wird mit 40 Liter- destillier- — tem Wasser, die 20 g Methylcellulose enthalten, beschickt. Vach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Auto klaveninhalt mit einem Monomerengemisch aus 4 kg Vinylchlorid

und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0,135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat, 10 g (0,0^ Prozent) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 400 g (2 ProzentT epoxydiertes Sojabohnenöl enthält, versetzt. TJTe" Tölymeri eat ion wifü HeTAO⁰O unter-Hühienr durchgeführt. 72 Stunden nach Polymeriaationebeginn wird der Autoklaveninhalt unter Druckanwendung alt einer Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-dietearyleeter und 4 g Butyl-hydroxyanisol in Vinylidenchlorid versetzt. Nach 30-minütigem Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Sie wäßrige Phase besitzt dann einen pH-Wert von 5,9. Die Polymerliateuspeneion wird zu* Zwecke

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der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monoinerem auf 80⁰C erhitzt, anschließend wir* das Polymerisat abgetrennt. Man erhält ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent.

Dieses Polymerisat wird nach Vermischen mit 6 Gewichtsprozent Sebacineäuredibutylester nach dem Folienblasverfahren zu einer Folie von 50 u Dicke verarbeitet. Die erhaltene Folie ist sehr wärmebeständig und weist einen kaum merklichen Geruch auf. Die Folie wird zur Geruchsprüfung in einer Flasche auf 80⁰C erhitzt. Hierbei kann keine Geruchsentwicklung festgestellt werden.

Zu Vergleichezwecken wird in vorgenannter Weise ein Polymerisat ohne die Verwendung von Stabilisatoren hergestellt. Das erhaltene_PjolymeriBat_wird mit 0,072 Gewichtsprozent 2,6-Ditert.-butyl-4-ffiethylphenol, 2,4 Gewichtsprozent epoxydiertem SojabohaenBlund 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredibutylester vermieoht. Eine aus diesem Gemisch in vorgenannter Welse hergestellte Folie let leicht gelb gefärbt und weist Chlorwasserstoff geruen.auf. "" ~~ '■

Beispiel 5 Sin 100 Liter fassender Edelstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose enthalten, beschickt· Nach Verdrängen,der Luft durch Stickstoff wird der Autoklaveninhalt Bit einen Monomerengend sch von 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27. g (0,135 Prozent) Diieopropylperoxydicarbonat, 6 g (0,06 Prozent) Gallussäure-npropylester und 400 g (2 Prozent) epoxydiertee SajatetrartJl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40⁰C unter Hüh-

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ren durchgeführt.

Nach 71 Stunden wird der Ansatz unter Druckanwendung mit einer Lösung von 4 g Ihio-dipropionsäure-distearylester und 4 g Butyl-hydroxyanisol in 100 g Vinylidenchlorid versetzt. Nach 30-mimitigem Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt die wäßrige Phase einen pH-Wert von 5t7. Die Polymerisatsuspension wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomerem auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend wird das weiße, geruchlose Polymerisat

in. einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt. ·

Eine gemäß Beispiel 4 aus diesem Polymerisat hergestellte Folie besitzt eine ausgezeichnete Wärmestabilität und ist geruchfrei.

"Tergreichsb'eiet>til " " " ~

Ein 10 Liter fassender-Autoklav wird mit 4 XUer unter Verwendung von Ionenaustauschern gereinigtem Wasser, das O_y1 Prozent Jdethylcellulose enthält, beschickt. Nach Verdrängen der Luft

_durch Stickstoff wird der Autoklayeninhalt mit einem Monomerengemisch von 0,4 kg Vinylchlorid und 1,6 kg Vinylidenchlorid, das 0,135 Prozent Diisobutylperoxydicarbonat und 1 Prozent epoxydiertes Sojabohnenöljeweils bezogen auf Vinylidenchlorid, ent-

Polymerisate werden geoäfl Beispiel 1 durchgeführt.

64 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve E der Figur 2 ersichtlich.

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Für Vergleichazwecke werden Polymerisate hergestellt, bei deren Herateilung entweder 1,2 Gewichtsprozent deB epoxydierten Sqjsbohnenöls nach beendeter Polymerisation zugegeben worden sind (Kurve D) oder die ganz ohne Zusatz von epoxydiertem So jabchnenö hergestellt worden sind (Kurve C).

Die erfindungsgemäß hergestellten Yinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolyaerisate dienen inabesondere zur Herstellung von folien· >

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Claims

ρ 91 9fi AW fi ' 2.9.1971 D/GE P 21 26 45O.6 u Z · G 205 C KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA * * * Patentansprüche *"

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Gopolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in wäßriger Suspension mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch- gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von (a) 0,005 bis 0,10 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und/oder Gallussäure-n-propylester sowie gegebenenfalls (b) 0,02 bis 5 Gewichtsteilen epoxydiertem So jabohnenöl_; jeweils bezogen auf 100 Gewicht steile der Mono- · meren, durchführt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Copolymerisate zur Herstellung von Folien.

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