DE2126450C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten - Google Patents

Description

	■■	4-Chlor-butyl-peroxydicarbon«t durchgeführte Suspen	Polymerisations- Ausbeute	(%)	•i	Fig. I
	'■«	sionspolymerisation,	zeit			Kurve Ä(x)
		Tabelle \	tStd.)
						Kurve ß, (0)
	I				10
		Stabilisator		82,9
	I			83,2		Kurve A
	fi if	(Gew.-Teile pro	65	83,2
	I	100 Gew.-Teile Monomere)	65	824		Fig.2
		65	82,7	15	Kurve F
	2,6-Dj-tert-butyl-	65	824
J,	4-methy I phenol	68	82^
ι	-	72	82,2
0,01	78
0,02	96	83,0	20	Kurve E
0,03		824
0,04	65
0,05	71			Kurve D
0,06			25
0,10
GaI 1 ussäure-n-pro py !ester	Kurve C
0,03
0,06

Polymerisat von Beispie! 1, hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozesit 2,6-Dj-tert,-buty!-4-roetbylphenol;
Polymerisat von Beispiel 2, hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozent Gallussäure-n-propylester;
Vergleichspolymerisat, ohne Stabilisatorzusatz hergestellt.

Polymerisat von Beispiel 3, hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozent 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoI und 1,0 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl;

Polymerisat des Vergleichsbeispiels, hergestellt unter Verwendung von 1 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl; Polymerisat des Vergleichsbeispiels, hergestellt unter Zus&fc von 1,2 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl nach beendeter Polymerisation; Polymerisat des Vergleichsbeispiels, hergestellt ohne Stabilisatorzusatz.

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Anwesenheit von Chlorwasserstoff in dem gebildeten Polymerisat, lassen sich noch verbessern, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlich 0,02 bis 5 Gewichtsteilen epoxydierten Sojabohnenöls, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, durchführt. Dieser Stabilisator dient hierbei als Akzeptor für Chlorwasserstoff, der sich in manchen Fällen trotz der Anwesenheit der phenolischen Stabilisatoren im Polymerisationsansatz bilden kann. Im Gegensatz zu den bekannten Chlorwasserstoff-Akzeptoren, die meist entweder im Monomeren unlöslich sind, zu stark giftig sind und/oder zu stark riechen, erhält man bei Verwendung von epoxydiertem Sojabohnenöl ausgezeichnete Ergebnisse. Dies äußert sich auch in einem erhöhten pH-Wert der Suspension nach beendeter Polymerisation. Bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Stabilisatorentypen erhält man Polymerisatsuspens'onen mit einem pH-Wert von 5 bis 6, während bei Abwesenheit des epoxydierten Sojabohnenöls der pH-Wert nach dem Ende der Polymerisation im Bereich von 3 bis 3,5liegt

Vorzugsweise werden beide Stabilisatortypen vor dem Beginn der Polymerisation in Vinylidenchlorid gelöst. Es ist bemerkenswert, daß man selbst bei Verwendung erhöhter Mengen des epoxydierten Sojabohnenöls allein kein geruchfreies Polymerisat mit guter Wärmestabilität herstellen kann.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte technische Fortschritt hinsichtlich der Wärmestabilität und der Geruchseigenschaften der Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate ist aus den Pig. I und 2 ersichtlich, in denen die Abhängigkeit der Chlorwasser' stöffentwieklung in mg/g Polymerisat von der Zeit beim Erhitzen der Polymerisate auf 170⁰C dargestellt isL Hierbei werden jeweils 3 g des Polymerisats auf I7O°C erhitzt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird unter Verwendung von getrocknetem Stickstoff als Trägergas in Wasser eingeleitet und mit Natronlauge titriert.

Die Kurven der F i g. 1 und 2 haben folgende Bedeutung:

F i g. 2 zeigt, daß zwar auch schon bei Anwesenheit von 1 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl (ohne

jo 2,6- Di-tert-butyl-4-methyIphenol) während der Polymerisation (Kurve E) und sogar auch bei Zugabe von 1,2 Prozent des epoxydierten Sojabohnenöls nach der Polymerisation (Kurve D) eine Verbesserung der Wärmestabilität gegenüber dem völlig stabilisatorfreien Polymerisat (Kurve C) erzielt wird. Das nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat (Kurve F) besitzt jedoch die weitaus beste Wäremstabilität Das Polymerisat (E) zeigt beim Erhitzen auf 80° C Chlorwasserstoffgeruch. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 10 Liter fassender Autoklav wird mit 4 Liter mittels Ionenaustauschern entsalzten Wassers, das 0,1 Prozent Methylcellulose enthält, beschickt Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird ein Monomerengemisch von 0,4 kg Vinylchlorid und 1,6 kg Vinylidenchlorid, das 0,135 Prozent Diisopropylperoxydicarbonat und 0,03 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyI- phenol enthält, im Wasser dispergiert. Die Polymerisation wird bei 40⁰C durchgeführt. Nach 64 Stunden wird der Polymerisationsansatz unter Druckanwendung mit einer Lösung von 0,3 g Thio-dipropionsäure-distearylestcr und 0,4 g Butyl-hydroxyanisol in 10 g Vinylidench- lorid versetzt und nochmals etwa 30 Minuten gerührt Dann wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase 5,5, die Ausbeute beträgt 83 Prozent. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymerisats sind aus der Kurve B de:

F ί g. 1 ersichtlich. Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,3 Prozent Gallussäure-n-propylester anstelle von 2,6-Di-tert.-bub5 tyl-4-methylphenol wiederholt. Nach einer Polymerisationszeit von 65 Stunden wird gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Nach beendeter Polymerisation beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase 5,6, die Polymerisat-

ausbeute beträgt 82 Prozent. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve öder F i g. I ersichtlich.

Beispiel 3

Ein 100 Liter fassender Edelstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose gelöst enthalten, beschickt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch aus 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0,135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat, 6 g (0,03 Prozent) 2,6-Di-tert.-bulyl-4-methylphenol und 200 g (1,0 Prozent) epoxydierles Sojabohnenöl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40°C unter Rühren durchgeführt. 64 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird unter Druckanwendung eine Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-distearylester und 4 g Butyl-hydroxyanisol in 100 g Vinylidenchlorid zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt die wäßrige Phase einen pH-Wert von 5,8.

Die Polymerisatsuspension wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomerem auf 80"C erhitzt. Anschließend wird das weißfarbene, gcruchfreie Polymerisat in einer Ausbeule von 83 Prozent abgetrennt. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve Fder F i g. 2 ersichtlich.

Aus diesem Polymerisat wird nach Zusatz von 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredibutylcster bei 180"C nach dem Folienblasverfahren eine Folie von 50 μηι Dicke hergestellt. Die farblose Folie enthält keine Zersetzungsprodukte und ist geruchfrei.

Zum Vergleich wird in vorgenannter Weise ein Polymerisat unter Weglassen des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols und des epoxydierten Sojabohnenöls hergestellt. In diesem Fall beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase nach beendeter Polymerisation 3,2. Eine aus dem erhaltenen Polymerisat in vorgenannter Weise hergestellte Folie ist leicht gelb gefärbt und weist einen intensiven Chlorwasserstoffgeruch auf.

Beispiel 4

Ein Edelstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose enthalten, beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch aus 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0.135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat, 10 g (0,05 Prozent) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 400 g (2 Prozent) epoxydiertes Sojabohnenöl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40⁰C unter Rühren durchgeführt. 72 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird der Autoklavinhalt unter Druckanwendung mit einer Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-distearylester und 4 g Butyl-hydroxyanisol in Vinylidenchlorid versetzt. Nach 30minütigem Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Die wäßrige Phase besitzt dann einen pH-Wert von 5,9. Die Polymerisatsuspension wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomerem auf 80⁰C erhitzt, anschließend wird das Polymerisat abgetrennt. Man erhält ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent.

Dieses Polymerisat wird nach Vermischen mit 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredibutylester nach dem Folienblasverfahren zu einer Folie von 50 μπι Dicke verarbeitet. Die erhaltene Folie ist sehr wärmebeständig und weist einen kaum merklichen Geruch auf. Die Folie wird zur Geruchsprüfung in einer Flasche auf 80° C erhitzt Hierbei kann keine Geruchsentwicklung festgestellt werden.

Zu Vergleichszwccken wird in vorgenannter Weise ein Polymerisat ohne die Verwendung von Stabilisatoren hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird mit 0,072 Gewichtsprozent ^e-Di-tert.-butyM-methylphe- nol, 2,4 Gewichtsprozent epoxydiertem Sojabohnenöl und 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredibulylester ver mischt. Eine aus diesem Gemisch in vorgenannter Weise hergestellte Folie ist leicht gelb gefärbt und weist Chlorwasserstoffgeruch auf.

^r> Beispiel 5

Ein 100 Liter fassender Edclstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose enthalten, beschickt. Nach Verdrängen

2(i der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch von 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0,135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat, 6 g (0,06 Prozent) GaI- lussäure-n-propylester und 400 g (2 Prozent) epoxydier-

2^r, les Sojabohnenöl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40°C unter Rühren durchgeführt.

Nach 71 Stunden wird der Ansatz unter Druckanwendung mit einer Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-di- stearylester und 4 g Butyl-hydroxyanisol in 100 g

ίο Vinylidenchlorid versetzt. Nach 30minütigem Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt die wäßrige Phase einen pH-Wert von 5,7. Die Polymerisatsuspension wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomerem

J₅ auf 80⁰C erhitzt. Anschließend wird das weiße, geruchlose Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt.

Eine gemäß Beispiel 4 aus diesem Polymerisat hergestellte Folie besitzt eine ausgezeichnete Wärme-Stabilität und ist geruchfrei.

Vergleichsbeispiel

Ein 10 Liter fassender Autoklav wird mit 4 Liter unter Verwendung von Ionenaustauschern gereinigtem Was- ser, das 0,1 Prozent Methylcellulose enthält, beschickt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch von 0,4 kg Vinylchlorid und 1,6 kg Vinylidenchlorid, das 0,135 Prozent Diisobutylperoxydicarbonat und 1 Pro- zent epoxydiertes Sojabohnenöl, jeweils bezogen auf Vinylidenchlorid, enthält, versetzt. Die Polymerisation

und die Aufarbeitung des Polymerisats werden gemäß

Beispiel 1 durchgeführt.

64 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve Eder F i g. 2 ersichtlich.

Für Vergleichszwecke werden Polymerisate hergestellt, bei deren Herstellung entweder 1,2 Gewichtspro- zent des epoxydierten Sojabohnenöls nach beendeter Polymerisation zugegeben worden sind (Kurve D) oder die ganz ohne Zusatz von epoxydiertem Sojabohnenöl hergestellt worden sind (Kurve CJl

Die erfindungsgemäß hergestellten Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymerisate dienen insbesondere zur Herstellung von Folien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

2t 26 450 l 2 Bildung von Peroxiden reagiert Aus diesen Peroxiden Patentansprüche: entsteht Phosgen, das wiederum mit dem als Dispersionsmittel verwendeten Wasser unter Bildung von

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlo- Salzsäure reagiert Darüber hinaus wirkt Vinylidenperrid-Vinylchlorid-Copolymerisaten durch Polymer!- 5 ojtychlorid auch als Polymerisationsinitiator. Die hiermit sation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in entstehenden Polymerisate besitzen eine schlechte wäßriger Suspension mittels radikalischer Initiate- Wärmestabilität Die Anwesenheit von Chlorwasser» ren in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch stoff im Polymerisat verursacht nicht nur die Geruchsgekennzeichnet, daß man die Polymerisation belästigung, sondern beschleunigt auch die weitere in Gegenwart von 0,005 bis 0,10 Gewichtsteilen 10 Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Polymerisat Da 2,6-Di-tert-butyI-4-methylphenoI und/oder Gallus- sich Sauerstoff sowohl in den Monomeren als auch im säure-n-propylester, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser gelöst befindet bedarf es eines erheblichen der Monomeren, durchführt Aufwandes, um Sauerstoff bei der Polymerisation

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- weitgehend auszuschließen. Selbst in diesem Fall läßt zeichnet daß man die Polymerisation in Gegenwart 15 rieh jedoch die Oxydation der Monomeren und von zusätzlich 0,02 bis 5 Gewichtsteilen epoxydier- Polymeren bei Anwesenheit organischer Peroxide als ten Sojabohnenöls, bezogen auf 100 Gewichtsteile bevorzugte Initiatoren vom Standpunkt der toxischen der Monomeren, durchführt Eigenschaften der herzustellenden Polymerisate aus

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2 nicht vollständig verhindern.

hergestelltem Copolymerisate zur Herstellung von 20 Es ist zwar bereits bekannt schon in den Polymerisa-Folien, tionsansatz Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel

einzubringen. Diese werden jedoch von den peroxidi-

sehen Initiatoren oft desaktiviert und/oder hemmen die

Polymerisation. Dies ist z.B. bei Phenolen sowie 25 primären und sekundären aromatischen Aminen der

Für die Verarbeitung von halogenhaltigen Vinylpo- Fall (siehe Houben-Weyl, Methoden derorgani-

lymerisaten, z. B. von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Co- sehen Chemie, Bd. 1-4/1,

4. Aufl, 1961, S. 172). So wird

polymerisaten, die bei Temperaturen bis 200⁰C und z. B. durch die Verwendung von 0,1 Gewichtsteil

höher zumeist in Gegenwart von Luft erfolgt hat sich Butyl-hydroxyanisot oder p-Methoxyphenol, jeweils

eine Stabilisierung als unumgänglich erwiesen. 30 bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorids und

Im allgemeinen enthalten die handelsüblichen Vinyli- Vinylidenchlorids, die Polymerisation praktisch voll-

denchlorid-Vinylchlorid-CopoIymerisate 65 bis 95 Pro- ständig verhindert In manchen Fällen findet zwar trotz

zent Vinylidenchlorid- um? 5 bis iä Prozent Vinylchlo- Anwesenheit solcher Stabilisatoren eine Polymerisation

rideinheiten und dienen hauptsächlich zur Herstellung statt die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch äußerst

von Verpackungsmaterial, z.B. Feien, Raschen oder 35 gering.

Faserstoffen. Für die Nahrungsmittelverpackung muß Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenann-

das Material abgesehen von der mechanischen Festig- ten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zu

keit eine sehr gute Wärmestabilität insbesondere für die schaffen, das ohne wesentliche Erniedrigung der

Dauer der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, Polymerisationsgeschwindigkeit dip Herstellung von

aufweisen. Es muß praktisch geruchfrei und nicht 40 praktisch geruchfreien Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-

toxisch sein. Eine schlechte Wärmestabilität erschwert Copolymerisaten mit ausgezeichneter Wärmestabilität

die Verarbeitung, führt zur Verfärbung des Materials ermöglicht Diese Aufgabe wird durch die Erfindung

und verursacht den Chlorwasserstoffgeruch. Alle diese gelöst.

Erscheinungen stehen der gewerblichen Verwertung im Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur

Wege. 45. Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copo-

Meist werden die Stabilisatoren erst dem trockenen lymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenchlorid

Polymerisat vor der Verformung zugesetzt (vgl. BE und Vinylchlorid in wäßriger Suspension mittels

5 63 999). radikalischer Initiatoren in Gegenwart von Stabilisato-

So hat man nach den japanischen Auslegeschriften ren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

10520/1964 und 10521/1964 (vgl. Chem. Zentralblatt se» Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 0,10

1967, Heft 7, Nr. 3127) Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Gewichtsteilen 2,6-Di-tert.'butyl-4-methylphenoI

Copolymerisate mit verschiedenen Stabilisatoren, bei- urtd/oder Gallussäure-n-propylester, bezogen auf 100

spielsweise mit epoxydiertem Sojabohnenöl in einer Gewichtsteile der Monomeren, durchführt

Menge von 04 bis 1,

5 Gewiehtsteilen, bezogen auf 100 Überraschenderweise tritt bei Verwendung von 0,1

Teile Copolymerisat, vermischt, um daraus Folien mit 55 Gewichtsteil der vorgenannten Stabilisatoren nur eine

verbesserter Wärmestabilifät nach dem Strangpreßver- sehr geringe Verminderung und bei Mengen von unter

fahren herzustellen. 0,1 Gewichtsteil keine merkliche Verminderung der

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von Polymerisationsgeschwindigkeit ein. Es wird angenom-

Stabilisatoren zum fertigen Polymerisat die Wärmesta- men, daß durch die Stabilisatoren die oxydative

bilität und die Geruchseigenschaften nicht wesentlich wi Radikälbildung aus Vinylidenchlorid verhindert wird,

verbessert, sondern daß die mehr oder weniger ohne daß dlies gleichzeitig eine Desakliviefüng der

ungünstigen Eigenschaften auf die Herstellungsbedin- radikalisch wachsenden Polymerkette zur Folge hat.

gungen während der Polymerisation zurückgehen. Der Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Stabili-

Während der Polymerisation findet nämlich unter dem satoren auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist in

Einfluß von molekularem Sauerstoff sowohl eine (>'> Tabelle I zusammengestellt. Die Ergebnisse der Tabelle

Oxydation der Monomeren als auch ein oxydativer I beziehen sich auf die bei 40°C mit einem Gemisch aus

Abbau der Polymermoleküle statt. Es ist bekannt, daß 80 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 20Gewichtstei-

das hochreaktive Vinylidenchlorid mit Sauerstoff unter len Vinylchlorid in Gegenwart von 0,2 Gewichtsleilen