DE2126450B2

DE2126450B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2126450B2
Application number: DE19712126450
Authority: DE
Inventors: Hidetora Kashio; Yasushi Toyoda
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1979-05-10
Also published as: JPS4920947B1; GB1312861A; DE2126450C3; FR2093888A5; DE2126450A1

Description

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Für die Verarbeitung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten, z. B. von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten, die bei Temperaturen bis 200⁰C und höher zumeist in Gegenwart von Luft erfolgt, hat sich eine Stabilisierung als unumgänglich erwiesen. so

Im allgemeinen enthalten die handelsüblichen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate 65 bis 95 Prozent Vinylidenchlorid- uno 5 bis 3j Prozent Vinylchlorideinheiten und dienen hauptsächlich zur Herstellung von Verpackungsmaterial, z. B. Foi.jn, Flaschen oder j> Faserstoffen. Für die Nahrungsmittelverpackung muß das Material abgesehen von der mechanischen Festigkeit eine sehr gute Wärmestabilität, insbesondere für die Dauer der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen, aufweisen. Es muß praktisch geruchfrei und nicht 4η toxisch sein. Eine schlechte Wärmestabilität erschwert die Verarbeitung, führt zur Verfärbung des Materials und verursacht den Chlorwasserstoffgeruch. Alle diese Erscheinungen stehen der gewerblichen Verwertung im Wege. 4-,

Meist werden die Stabilisatoren erst dem trockenen Polymerisat vor der Verformung zugesetzt (vgl. BE 5 63 999).

So hat man nach den japanischen Auslegeschriften 10520/1964 und 10521/1964 (vgl. Chem. Zentralblatt w 1967, Heft 7, Nr. 3127) Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate mit verschiedenen Stabilisatoren, beispielsweise mit epoxydiertem Sojabohnenöl in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile Copolymerisat, vermischt, um daraus Folien mit verbesserter Wärmestabilität nach dem Strangpreßverfahren herzustellen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von Stabilisatoren zum fertigen Polymerisat die Wärmestabilität und die Geruchseigenschaften nicht wesentlich bo verbessert, sondern daß die mehr oder weniger ungünstigen Eigenschaften auf die Herstellungsbedingungen während der Polymerisation zurückgehen. Während der Polymerisation findet nämlich unter dem Einfluß von molekularem Sauerstoff sowohl eine Oxydation der Monomeren als auch ein oxydativer Abbau der Polymermoleküle statt. Es ist bek&nnt, daß das hochreaktive Vinylidenchlorid mit Sauerstoff unter Bildung von Peroxiden reagiert Aus diesen Peroxiden entsteht Phosgen, das wiederum mit dem als Dispersionsmittel verwendeten Wasser unter Bildung von Salzsäure reagiert Darüber hinaus wirkt Vinylidenperoxychlorid auch als Polymerisationsinitiator. Die hiermit entstehenden Polymerisate besitze« eine schlechte Wärmestabilität. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Poiymerisat verursacht nicht nur dia Geruchsbelästigung, sondern beschleunigt auch die v/eitere Chlorwasserstoffabspaltung aus dem Polymerisat. Da sich Sauerstoff sowohl in den Monomeren als auch im Wasser gelöst befindet, bedarf es eines erheblichen Aufwandes, um Sauerstoff bei der Polymerisation weitgehend auszuschließen. Selbst in diesem Fall läßt sirh jedoch die Oxydation der Monomeren und Polymeren bei Anwesenheit organischer Peroxide als bevorzugte Initiatoren vom Standpunkt der toxischen Eigenschaften der herzustellenden Polymerisate aus nicht vollständig verhindern.

Es ist zwar bereits bekannt, schon in den Polymerisationsansatz Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel einzubringen. Diese werden jedoch von den peroxidischen Initiatoren oft desaktiviert und/oder hemmen die Polymerisation. Dies ist z. B. bei Phenolen sowie primären und sekundären aromatischen Aminen der Fall (siehe Houben —Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1, 4. Aufl., 1961, S. 172). So wird z. B. durch die Verwendung von 0,1 Gewichtsteil Butyl-hydroxyanisol oder p-Methoxyphenol, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids, die Polymerisation praktisch vollständig verhindert In manchen Fällen findet zwar trotz Anwesenheit solcher Stabilisatoren eine Polymerisation statt, die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch äußerst gering.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zu schaffen, das ohne wesentliche Erniedrigung der Polymerisationsgeschwindigkeit dip Herstellung von praktisch geruchfreien Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten mit ausgezeichneter Wärmestabilität ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten durch Polymerisation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in wäßriger Suspension mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von Stabilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 0,10 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol

und/oder Gallussäure-n-propylester, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, durchführt.

Überraschenderweise tritt bei Verwendung von 0,1 Gewichtsteil der vorgenannten Stabilisatoren nur eine sehr geringe Verminderung und bei Mengen von unter 0,1 Gewichtsteil keine merkliche Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit ein. Es wird angenommen, daß durch die Stabilisatoren die oxydative Radikalbildung aus Vinylidenchlorid verhindert wird, ohne daß dies gleichzeitig eine Desaktivierung der radikalisch wachsenden Polymerkette zur Folge hat. Der Einfluß der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist in Tabelle I zusammengestellt Die Ergebnisse der Tabelle I beziehen sich auf die bei 40⁰C mit einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 20 Gewichtsteilen Vinylchlorid in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen

4-Chlor-butyl-peroxydicarbonat durchgeführte Suspen	Polymerisations- Ausbeute	82,9	Fig.!	111	Fig.2	I)	Kurve E	2)
sionspolymerisation.	zeit	83,2	Kurve B, (χ)	Kurve F
Tabelle I	(Std.)	83,2
		82,5	⁵ Kurve S₁(Q)		-" Kurve D
		82,7
Stabilisator		82,5
		82,5	Kurve A	Kurve C
(Gew.-Teile pro	65	82,2
100 Gew.-Teile Mjnomere)	65
	65	83,0
2,6-Di-terL-butyI-	65	82,5
4-methyIphenol	68
—	72
0,01	78
0,02	96
0,03
0,04	65
0,05	71
0,06
0,10
Gallussäure-n-propylester
0,03
0,06

Polymerisat von Beispiel !, hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozent 2,6-Di-tert--butyl-4-methy!pheno|;
Polymerisat von Beispiel 2, hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozent Gallussäure-n-propylester;
Vergleichspolymerisat, ohne Stabilisatorzusatz hergestellt

Polymerisat von Beispiel 3, hergestellt unter Verwendung von 0,03 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyIphenol und 1,0 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl;

Polymerisat des V^rgleichsbeispiels, hergestellt unter Verwendung von 1 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl;
Polymerisat des V'rgleichsbeispiels. hergestellt unter Zusatz von !.2 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl nach beendeter Polymerisation:
Polymerisat des Vergleichsbeispiels, hergestellt ohne Stabilisator/iisai/.

Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der Anwesenheit von Chlorwasserstoff in dem gebildeten Polymerisat, lassen sich noch verbessern, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlich 0,02 bis 5 Gewichtsteilen epoxydierten Sojabohnenöls, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, durchfüKrt. Dieser Stabilisator dient hierbei als Akzeptor für Chlorwasserstoff, der sich in manchen Fällen trotz der Anwesenheit der phenolischen Stabilisatoren im Polymerisationsansatz bilden kann. Im Gegensatz zu den bekannten Chlorwasserstoff-Akzeptoren, die meist entweder im Monomeren '!nlöslich sind, zu stark giftig sind und/oder zu stark riechen, erhält man bei Verwendung von epoxydiertem Sojabohnenöl ausgezeichnete Ergebnisse. Dies äußert sich auch in einem erhöhten pH-Wert der Suspension nach beendeter Polymerisation. Bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Stabilisatorentypen erhält m?n Polymerisatsuspensicnen mit einem pH-Wert von 5 bis 6, während bei Abwesenheit des epoxydierten Sojabohnenöls der pH-Wert nach dem Ende der Polymerisation im Bereich von 3 bis 3,5 liegt.

Vorzugsweise werden beide Stabilisatortypen vor dem Beginn der Polymerisation in Vinylidenchlorid gelöst. Es ist bemerkenswert, daß man selbst bei Verwendung erhöhter Mengen des epoxydierten Sojabohnenöls allein kein geruchfreies Polymerisat mit guter Wärmeslabiliiäl herstellen kann.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erziehe technische Fortschritt hinsichtlich der Wärmestabilität und der Geruchseigenschaften der Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate ist aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich, in denen die Abhängigkeit der Chlorwasserstoffentwicklung in mg/g Polymerisat von der Zeit beim Erhitzen der Polymerisate auf 170°C dargestellt ist. Hierbei werden jeweils 3 g des Polymerisats auf 170⁰C erhitzt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird unter Verwendung von getrocknetem Stickstoff als Trägergas in Wasser eingeleitet und mit Natronlauge titriert.

Die Kurven der F i ^. I und 2 haben folgende ßedeutune:

Fig.2 zeigt, daß zwar auch schon bei Anwesenheit von 1 Prozent epoxydiertem Sojabohnenöl (ohne

«ι 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI) während der Polymerisation (Kurve E) und sogar auch bei Zugabe von 1.2 Prozent des epoxydierten Sojabohnenöls nach der Polymerisation (Kurve D) eine Verbesserung der Wärmestabilität gegenüber dem völlig stabilisatorfreien

υ Polymerisat (Kurve C) erzielt wird. Das nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerisat (Kurve F) besitzt jedoch die weitaus beste Wäremstabilität. Das Polymerisat (E) zeigt beim Erhitzen auf 80⁰CChlorwasserstoffgeruch.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein 10 Liter fassender Autoklav wird mit 4 Liter mittels Ionenaustauschern entsalzten Wasserr, das 0,1 •r, Prozent Methylcellulose enthält, beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird ein Monomerengemisch von 0,4 kg Vinylchlorid und 1,6 kg Vinylidenchlorid, das 0,135 Prozent Diisopropylperoxydicarbonat und 0,03 Prozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylol phenol enthält, im Wasser dispergiert. Die Polymerisation wird bei 40⁰C durchgeführt. Nach 64 Stunden wird der Polymerisationsansatz unter Druckanwendung mi', einer Lösung von 03 g Thio-dipropionsäure-distearyles'.sr und 0,4 g Butyl-hydroxyanisol in 10 g Vinylidench- Yi lorid versetzt und nochmals etwa 30 Minuten gerührt. Dann wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase 5,5, die Ausbeute beträgt 83 Prozent. Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymerisats sind aus der Kurve B der bo F i g. 1 ersichtlich.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von 03 Prozent Gallussäure-n-propylester anstelle von 2,6-Di-tert.-buf)$ tyl-4-methylphenol wiederholt. Nach einer Polymerisationszeit von 65 Stunden wird gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Nach beendeter Polymerisation beträgt der DH-Wert der wäßrieen Phase 5,6, die Polymerisat-

ausbeute beträgt 82 Prozent. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve ßder F i g. I ersichtlich.

Beispiel 3

Ein 100 Liter fassender Edelstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose gelöst enthalten, beschickt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch aus 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0,135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat. 6 g (0.03 Prozent) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 200 g (1,0 Prozent) cpoxydicrtes Sojabohnenöl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40⁰C unter Rühren durchgeführt. 64 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird unter Druckanwendung eine Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-distearylester und 4 g Butvl-hy-

Ul oxyHIMMil tll ιυυ g r iii^riiucininiri iu /.ugdi-i/.i. ikilii

30minütigcm Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt die wäBrige Phase einen pH-Wert von 5,8.

Die Polymerisatsuspension wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomeren auf 80⁰C erhitzt. Anschließend wird das weißfarbene. geruchfreie Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt. Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve Fder F i g. 2 ersichtlich.

Aus diesem Polymerisat wird nach Zusatz, von 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredibutylester bei 180"C nach dem Folienblasverfahren eine Folie von 50 μιτι Dicke hergestellt. Die farblose Folie enthält keine Zersetzungsprodukte und ist geruchfrei.

Zum Vergleich wird in vorgenannter Weise ein Polymerisat unter Weglassen des 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenols und des epoxydierten Sojabohnenöls hergestellt. In diesem Fall beträgt der pH-Wert der wäßrigen Phase nach beendeter Polymerisation 3,2. Eine aus dem erhaltenen Polymerisat in vorgenannter Weise hergestellte Folie ist leicht gelb gefärbt und weist einen intensiven Chlorwasserstoffgeruch auf.

Beispiel 4

Ein Edelstahl-Hochdruckautoklav wird mit 40 Liter destilliertem Wasser, die 20 g Methylcellulose enthalten, beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhait mit einem Monomerengemisch aus 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0.135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat. 10 g (0,05 Prozent) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 4<X) g (2 Prozent) epoxydiertes Sojabohnenöl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40° C unter Rühren durchgeführt 72 Stunden nach Polymerisationsbeginn wird der Autoklavinhalt unter Druckanwendung mit einer Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-distearylester und 4 g Butyl-hydroxyanisol in Vinylidenchlorid versetzt. Nach 30minütigem Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Die wäßrige Phase besitzt dann einen pH-Wert von 5,9. Die Polymerisatsuspension wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Monomerem auf 8O⁰C erhitzt, anschließend wird das Polymerisat abgetrennt. Man erhält ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent.

Dieses Polymerisat wird nach Vermischen mit ό Gewichtsprozent Sebacinsäuredibutylester nach dem Folienblasverfahren zu einer Folie von 50 μπι Dicke verarbeitet. Die erhaltene Folie ist sehr wärmebeständig und weist einen kaum merklichen Geruch auf. Die Folie wird zur Geruchsprüfung in einer Flasche auf 80"C erhitzt. Hierbei kann keine Geruchsentwicklung festgestellt werden.

Zu Vergleichszwecken wird in vorgenannter Weise ein Polymerisat ohne die Verwendung von Stabilisatoren hergestellt. Das erhaltene Polymerisat wird mit 0,072 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2.4 Gewichtsprozent epoxydicrtem Sojabohnenöl und 6 Gewichtsprozent Sebacinsäuredibutylester vermischt. Eine aus diesem Gemisch in vorgenannter Weise hergestellte Folie ist Ifichi gelb gefärbt und weist Chlorwasserstoffgeruch auf.

Beispiel 5
Ein 100 Liter fassender Edelstahl-1 lochdruckautoklav

Methylcellulose enthalten, beschickt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch von 4 kg Vinylchlorid und 16 kg Vinylidenchlorid, das 27 g (0,135 Prozent) Diisopropylperoxydicarbonat, 6 g (0,06 Prozent) GaI-lussäure-n-propylester und 400 g (2 Prozent) epoxydiertes Sojabohnenöl enthält, versetzt. Die Polymerisation wird bei 40°C unter Rühren durchgeführt.

Nach ?' Stunden wird der Ansatz unter Druckiinwendung mit einer Lösung von 4 g Thio-dipropionsäure-distearylester und 4 g Butyl-hydroxyanisol in 100 g Vinylidenchlorid versetzt. Nach 30minütigcm Rühren wird die Polymerisation abgebrochen. Zu diesem Zeitpunkt besitzt die wäßrige Phase einen pH-Wert von 5.7. Die Polymerisatsuspcnsion wird zum Zwecke der Wiedergewinnung von nicht umgesetztem Moromerem auf 80°C erhitzt. Anschließend wird das weiße, geruchlose Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt.

Eine gemäß Beispiel 4 aus diesem Polymerisat hergestellte Folie besitzt eine ausgezeichnete Wärmestabilität und ist geruchfrei.

Vergleichsbeispiel

Ein 10 Liter fassender Autoklav wird mit 4 Liter unter Verwendung von Ionenaustauschern gereinigtem Was-

4-, ser, das 0.1 Prozent Methylceüulose enthält, beschickt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Autoklavinhalt mit einem Monomerengemisch von 0,4 kg Vinylchlorid und 1,6 kg Vinylidenchlorid, das 0.135 Prozent Diisobutylperoxydicarbonat und 1 Prozent epoxydiertes Sojabohnenöl, jeweils bezogr , auf Vinylidenchlorid, enthält, versetzt. Die Polymerisa tic ii und die Aufarbeitung des Polymerisats werden gemäß Beispiel 1 durchgeführt

64 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Polymerisat in einer Ausbeute von 83 Prozent abgetrennt Die Eigenschaften dieses Polymerisats sind aus Kurve /fder F i g. 2 ersichtlich.

Für Vergleichszwecke werden Polymerisate hergestellt bei deren Herstellung entweder 1,2 Gewichtsprozent des epoxydierten Sojabohnenöls nach beendeter Polymerisation zugegeben worden sind (Kurve D) oder die ganz ohne Zusatz von epoxydiertem Sojabohnenöl hergestellt worden sind (Kurve CJl

Die erfmdungsgemäß hergestellten Vmylidenchlorid-

f,5 Vinyichiorid-Copoiymerisaie dienen insbesondere zur Herstellung von Folien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisaten durch Polymeri - % sation von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in wäßriger Suspension mittels radikalischer Initiatoren in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,005 bis 0,10 Gewichtsteilen 2,6-Di-tert-butyl-4-methyIphenol und/oder Gallussäure-n-pr&jjylester, bezogen auf !00 Gewichtsteile der Monomeren, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von zusätzlich 0,02 bis 5 Gewichtsteilen epoxydierten Sojabohnenöls, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomeren, durchführt

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2 hergestellte«- Copolymerisate zur Herstellung von Folien.