DD157795A5 - Verfahren zur synthese von allylkarbonaten aus polyalkoholen und deren derivaten - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
Abstract
Die Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Kohlenstoff-Allylestern aus Polyalkoholen, die mit Diallylkarbonat unter Anwesenheit eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht werden, wobei es sich bei dem Katalysator um Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Natriumalkoholat, organische Basen oder basische ionenaustauschende Harze handelt.Die gewonnenen Endprodukte unterscheiden sich hinsichtlich des Verhaeltnisses der Komponenten im Ausgangsgemisch. So setzt sich im Falle der Diole bei einem Diallylkarbonat: Diol-Verhaeltnis von > gleich 10 das Endprodukt aus dem Bisallylkarbonat des Diols und einem Anteil von < gleich 10% hauptsaechlich durch Dimere vertretener Oligomere zusammen. Wenn das Verhaeltnis weniger als 10 betraegt, dann steigt der Oligomer-Anteil an, bis er im Falle eines annaehernd stoechiometrischen Verhaeltnisses nahezu 70 % des Reaktionsproduktes erreicht.
Description
Berlin, den Ι6·7ο1981 AP C 08 Ρ/228 052/2 58 870/11
Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese von Kohlenstoff-Allylestern der Formel
CH2 = CH - CH2 OCOOROCOOCh2 - CH = CH2
insbesondere ausgehend von Polyalkoholen, wobei diese Ester aus einem mit dem betreffenden Alkohol bei Anwesenheit eines basischen Katalysators reagierenden Diallylkarbonat bestehen. Das so erhaltene Produkt wird dann in nachträglichen Modifikationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen zur Zubereitung von wertvollen Abkömmlingen zu unterschiedlichem Gebrauch herangezogen, wobei diese Derivate einen integralen Teil der vorliegenden Erfindung ausmacheno
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Bekanntlich werden bis-Allylkarbonate von Glykolen und/oder Polyglykolen gewöhnlich durch Reagieren von Allylchloroformat mit dem Glykol oder anderenfalls durch Reagieren des Glykol-bis-Chloroformates mit dem Allylalkohol zubereitet, wobei die Reaktion stets in Anwesenheit eines Akzeptors fur die dabei freigesetzte Salzsäure stattfindet, so wie dies beispielsweise in den US-PS 2 370 565 und 2 592 058 beschrieben ist,·
Die Produkte der genannten Reaktionen sind im Rohzustand häufig gefärbt und somit ungeeignet für die unmittelbare Weiterverwendung in einem der Hauptanwendungsgebiete die-
I I'D U Ό I .L --2- 16.7.1981"
AP C 08 Ρ/228 052/2 "58 870/11
.Ser Verbindungen, nämlich, der Verwendung als Rohmaterial zur Bildung von organischen Glas^Austauschstoffen für optische Zwecke* Die Reinigung umfaßt Stadien wie etwa die Entfärbung und/oder Destillation unter vermindertem Druck, wobei diese Behandlungen die Verfahrenskosten erheblich beeinflussen, ohne von vornherein die nachfolgend gute Qualität des Produktes zu sichern«
In"dieser Hinsicht führt die Anwesenheit von Cb.loroformat unter den Ausgangsmaterialien selbst nach der Reinigung zu einem beständigen Vorhandensein von chlorierten Verunreinigungen in den Endprodukten; diese Verunreinigungen bestimmen die spezifischen Eigenschaften des Produktes auch bezüglich seiner Weiterverwendung und gestalten deren praktischen Einsatz mitunter problematisch«
Ziel der Erfindung · ' ;
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Synthese von Allylkarbonaten aus mehrwertigen Alkoholen und darunter hauptsächlich Glykolen,' das die Gewinnung der Finalprodukte ohne die eben genannten Beeinträchtigungen ermöglicht»
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Allylkarbonaten aufzufinden, '
Erfindungsgemäß werden Allylkarbonate aus Polyalkoholen der Formel CH0 = CH - CH9 - OCO(ROCO)nCH9 - CH = CH9
' 0 0 '
worin R ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und η zwischen 1
2 -2a-. 16.7.1981
AP C 08 F/228 052/2 58 870/11
und 10 variiert, in der Weise hergestellt, daß Diallylkarbonat mit dem betreffenden Alkohol unter Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert.
Das Verfahren beinhaltet das gemeinsame Reagieren der Start-Substrate (Polyalkohole und Allylkarbonat) bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 C und einem Druck, der zwischen atmosphärischem Druck und 10 mm Hg variiert«
Die Ausgangsverbindungen werden unter Anwesenheit eines basischen Katalysators, der in einer Menge zwischen 0,1 ppm und 1 Masse-% in bezug auf den Alkohol eingeführt wird, in Berührung gebracht.
Das molare Verhältnis von Diallylkarbonat zu Alkohol variiert zwischen 2 und 20. . ,
Die verwendeten Polyalkohole können aus einem breiten Spektrum ausgewählt werden, es kann sich also beispielsweise um Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Butandiol, Hezandiol, GIyzerol usw. handeln.
Der Katalysator selbst kann WaOH, Ha2CO-., .Natriumalkoholat, eine organische Base oder ein basisches ionenaustauschen-
des.Harz sein.
Die Reaktion kann unter Verwendung kommerziell verfügbarer Ausgangsstoffe ohne weitere Purifikation ausgeführt .-; werden.
Die Endprodukte sind absolut farblos und frei von jenen Verunreinigungen, die - wie bereits erwähnt - zu den liachteilen der in herkömmlicher V/eise erzeugten Produkte führen«
Mit der vorliegenden Synthesemethode wird entsprechend dem molaren Verhältnis von Diallylkarbonat und Polyalkohol .entweder der reine Ester oder ein Gemisch des Esters mit Oligomeren aus Ketten von Alkohol-Polykarbonaten mit endständigem Allyl gebildet. Im Palle des Glykols ergibt sich ' folgende Struktur von Monomer und Oligomeren:
CH0 « CH - CH - OCO(ROCO) CH0 - CH = CH0
It Ii
oo .
wobei η zwischen 1 und 20 liegt und R ein Kohlenwasserstoff-Radikal darstellt.
Ist das Verhältnis Diallylkarbonat : Glykol £ 10, 'so.wird das Finalprodukt durch das Allylkarbonat des. Glykols in einem ilengenanteil von 6: 10 % der hauptsächlich durch Dimere (n = 2) vertretenen Oligomere gebildet. Ist das Verhältnis 4 10, dann steigt der Oligomer-Anteil, bis er nach einem angenähert stöchiometrischen Verhältnis einen Betrag von nahe 70 % des Reaktionsproduktes erreicht.
Dichte und Viskosität des Produktes nehmen im Verhältnis zum Ansteigen der Oligomer-Konzentration zu.
Einige Merkmale der aus Diallylkarbonat (DAK) und Diethylenglykol (.DEG) bei verschiedenen molaren Verhältnissen erzielten Produkte v/erden im folgenden als Beispiel angegeben;
| Molares Verh. DAK/DEG | % Monom. | % Oligom. | Dichte | Viskosität Zentistokes . (250G) |
| 12 | 94 | 6 | 1,148 | 12 |
| 8 | 81 | 19 | 1,151 | 17 |
| 5 | 60 | 40 · | .- | 19 |
| 3,5 | 52 | 48 | - | 32 |
| 2,5 | 40 | 60 | — | 64 |
Die Saybolt-Farbe liegt konstant über + 30, die UV-sichtbare Extinktion beträgt:
| rüJl | 300 | 350 | 400 | 450 | 600 | 700 |
| Extinktion | 0,2 | 0,04 | 0 | 0 | 0 | 0 |
Die wenigen flüchtigen Verunreinigungen ("BP O50° bei 5 mm Hg), welche vorhanden sein können, sind Spuren von Diallylkarbonat (<11 SS). · '
Bei einer der Realisierungsvarianten des Verfahrens nach vorliegender Erfindung wird die Reaktion zwischen Diallylkarbonat und dem mehrwertigen Alkohol in einem Gefäß durchgeführt, das mit einem Rührwerk und einer Desfillationssäu-Ie zur Entfernung des bei der Umesterung freiwerdenden Allylalkohols ausgestattet ist.
Karbonat und Alkohol werden sodann im erforderlichen molaren Verhältnis eingespeist, die Umgebung wird vor dem Einführen des Katalysators entlüftet. Bei Einsatz von Diethylenglykol beispielsweise wird der Katalysator in dispergierter fester Porm oder vorzugsweise auch in alkoholischer Lösung in Anteilen von 0,5·..10 Masse-ppm ITa entsprechend der verwendeten Diethvlenglykol-LIenge zugesetzt.
Dann wird mit dem Anheizen unter einem Restdruck von 150... 200 mm Hg begonnen; insbesondere muß darauf geachtet werden·, daß es zu keinerlei Luftzutritt kommt. Der in einem
Umfang von.2 Mol je Mol eingespeisten Glykols freigesetzte Allylalkohol destilliert rasch ab, die Reaktion ist nach· etwa 1 Stunde beendet. Das Restvakuum wird dann allmählich vergrößert, um den Überschuß an Diallylkarbonat zu entfernen. Das im Produkt zurückbleibende Diallylkarbonat ist vom Grad des Vakuums abhängig, bei dem dieses Entfernen ausgeführt wird. Wenn beispielsweise bei 10 mm Hg gearbeitet wird, dann beträgt das im Endprodukt zurückbleibende Diallylkarbonat weniger als 1 %t Das verbleibende Produkt ist, nachdem es gefiltert j möglicherweise mit Wasser gewaschen und darm entwässert wurde,, vollkommen sauber, farb-•los und zur Verwendung in der ihm bestimmten Richtung geeignet. Die so erhaltenen Ester können beispielsweise direkt in großtechnischen.Radikalpolymerisationsreaktionen verwendet werden, um Produkte von hohem technologischen Wert zai ergebene
Was die Polymerisation im einzelnen betrifft, so wird sie unter Anwesenheit von Initiatoren oder freier Radikale vom Peroxid- oder Peroxykarbonat-1'yp bei einer Temperatur zwischen 30 und 1-200C über ej.ne Zeit von wenigeη --'bis mehreren Stunden hinweg durchgeführt; der Anteil der Initiatoren oder Radikale variiert in Abhängigkeit vom Monomer zwischen 1 und 12 %»
Die Formwerkzeuge, welche im allgemeinen aus sorgfältig bearbeitetem Glas oder Stahl- bestehen und mit einer elastischen Dichtungsmanschette zur Anpassung an die Volumenkontraktion des Produktes beim -Polymerisieren ausgestattet sind, werden vollständig mit dem Monomer befällt, dem der gefilterte und entlüftete Katalysator zugesetzt wird.
Die Formwerkzeuge werden dann zum Polymerisieren in einen Heißluft- oder Heißwasser-Ofen -eingebracht, Zeitdauer und Temperaturzyklus der Polymerisation hängen dabei von der
Größe der Form, der Dicke, dem Typ und dem Anteil des Katalysators a.b.
Generell werden Temperaturen zwischen 40 und 100 G über wenige bis einige -zig Stunden aufrechterhalten.
Am Ende des festgelegten Zyklus kann das Erzeugnis, das sich nun in aex Endphase der Vernetzung befindet, aus der Form herausgenommen und über eine Zeitspanne von einer bis wenigen Stunden hinweg der endgültigen Aushärtung bei Hitzebehandlung in Luftöfen bei etwa 90.,.11O0C unterzogen werden. Die so behandelten Erzeugnisse erreichen einen sehr hohen und gleichbleibenden Qualitätsstandard»
Die Messung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der-verschiedenen Produkte demonstriert einen vollständigen und richtig durchgeführten Polymerisationszyklus.
Unter Anwendung der beschriebenen Polymerisationsmehtode wurden Teststücke von gleicher Form und Abmessung hergestellt und anschließend Liessungen jener optisch-mechanischen Merkmale unterworfen, die für den beabsichtigten Hauptverweiidungszweck dieser Polymere, also z.B. ..als Glasersatzstoffe, bedeutsam sind.
Die Polymerisation der verschiedenen Proben von Kohlenstoff-Allylestern aus Liethylenglykol erfolgte stets nach den ausgewiesenen Temperatur- und Verweilzyklen; in keinem Falle traten Schwierigkeiten während des Vernetzens oder beim Öffnen der Formen wie etwa Brüche oder Abtrennprobleme auf.
Die Durchlaßwerte für Licht von 350...700 nM liegen konstant über 89 %· ·
Die an Teststücken aus destilliertem Ester gemessene Rockwell-Härte behält Werte um M 100 bei; die V/erte fallen indes auf M 85 bei Teststücken aus einem zu 70 % aus monome-
AP C 08 Ρ/228 052/2 58 870/11
re'n und zu 30 % aus oligomeren Karbonaten bestehenden Ester* auf Werte von M 50 sinkt die' Härte bei Teststücken aus einem Ester.mit 60 % oligomeren Karbonaten,
Die Kratzfestigkeit ist bei allen Proben sehr hochj dieses Merkmal scheint im wesentlichen unabhängig vom Oligomer-Anteil im Ausgangs-Allyllcarbonat ester zu sein«,
Die Schlagfestigkeit nimmt indessen in Abhängigkeit von diesem Anteil erheblich zue Der Biegemodul bleibt ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen konstant, die Biegefestigkeit läßt bei Teststücken aus Estern mit 60 % Oligomeren nach«
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
12 Mol Diallvlkarbonat und 1 Mol Diethylenglykol werden bei Zimmertemperatur unter einer Schutzgasatmosphäre in einem mit Thermometer, Rührwerk und Destillationssäule ausgestatteten Dreihalskolben vermischte Räch dem vollständigen Vermischen werden 0,05 Millimol pulverisierte NaOH zugesetzt, dann beginnt das Erhitzen bei einem Restdruck von 150 mm Hg0
Nachdem die 2 Mol des freigesetzten Allylalkohols als Kopfprodukt abgezogen worden sind, wird der Restdruck auf 2 mm Hg gesenkt, um den Diallylkarbonat-Überschuß entfernen zu können-. Auf dem Boden des Kolbens findet sich ein völlig farbloses Produkt (Saybolt-Farbe. ^ + 30), zusammengesetzt aus·
-3 -
| ,5 | 16, | ,7.1981 | Ρ/228 052/2 | |
| ,85 | AP | G 08 | 1 | |
| ,65 | 58 | 870/1 | ||
| 0 | Masse-% | |||
| 89 | ||||
| 9 | ||||
Diallylkarbonat
Diethylenglykol-bis-Allylkarbpnat
Oligomere
Dieses Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet, und gefiltert. Im Hinblick auf das eingespeiste Diethylenglykol wird eine vollständige Ausbeute erzielt.
Die Reoiction wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied allerdings, daß 0,005 Millimol ITatriumraethylat als Katalysator verwendet herden, Ijas ITatriunimethylat wurde als 30 %ige IvIethanollösung - wiederum, unter Schutzgasatmosphäre - eingeführt».
Nach Beendigung der Reaktion wurde die farblose Bodenflüsoigkeit gewaschen, getrocknet und filtriert*
Hinsichtlich des aufgewendeten Diethylenglykols wird ein vollständiger Ertrag erreicht.
Das Produkt setzt sich zusammen-aus: ..
Diallylkarbonat ' 0,5 Masse-%
Diethylenglykol-bis-Allylkarbonat 91,5 tiasse-$f> Oligonier e 8,0 Mas se-v%.
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 ausgeführt, ,der einzige Unterschied besteht darin, daß der Katalysator als Peststoff eingeführt wurde und daß nach Entfernen des Diallylkarbonat-Überschusses die vollständig farblose Bodenflüssigkeit nur gefiltert wurde» Ausbeute und Zusammensetzung entsprechen Beispiel 2»
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 ausgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das molare Diallylkarbonat : Diethylenglykol-Verhältnis 10 : 1 beträgt.
Die völlig farblose Bodenflüs.sigkeit wird gewaschen, entwässert, gefiltert und analysiert. Hinsichtlich des aufgewendeten L'iethylenglykols wird eine vollständige Ausbeute erreicht» Das Produkt setzt sich zusammen aus
I)IaI Iy lkarbonat
DiethylenglykoL-bis-Allylkarbonat Oligomeren
0,5
85,3 14,2
Masse-% Masse-%
-O
Viskosität bei 25 O 15,15 Zent.istokes
BgISPIBLB .5...8.
Die in Beispiel 4 beschriebene Reaktion wird mit den nachstehenden DialIylkarbonat : Diethylenglykol - Verhältnissen durchgeführt.
| Beispiel | Diallylkarbonat Die.thylenglykol .Verhältnis | 9 |
| 5 | 8 : 1 | |
| 6 | 5 : 1 | |
| 7 | 3,5 : -1 | |
| 8 | 2,5 : 1 | |
| BEISPIEL |
Zusammensetzung Monomer Oligomere
19 40 48 60
Viskosität Zentistokes
25°C
,0,17
19
32
64
Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, der einzige Unterschied besteht darin, daß pro Hol Diethylenglykol 0,01 Millimol metallisches IJatrium als Katalysator verwendet werden»
Nachdem das überschüssige Diallylkarbonat entfernt worden ist, verbleibt auf dem Boden des Gefäßes ein hellgelbes Produkt von einer dem Produkt aus Beispiel 2 identischen Zusammensetzung,
Die Reinigung erfolgt durch Destillation bei einem Restdruck von 2 mm Hg und einer temperatur von 16O0C.
Gewonnen wird ein völlig farbloses jüiethylenglykol-bis-Allgtlkarbonat mit einer im Hinblick auf das eingespeiste Diethylenglykol 80 'jSigen Ausbeute.
Auf dem Gefäßboden verbleibt ein sehr viskoses gelbes
-Vär-
Produkt, bestehend hauptsächlich aus allylbegrensten oli gomeren Karbonaten,
Der auf Peroxid basierende Initiator wurde den aus den vorangegangenen Testbeispie'len stammenden Estern zugesetzt, dann wurden die Ester in Glasformen mit flexiblen Dichtimgsmanschetten in Heißluft öfen oder Wasserbädern bei Temperaturen zwischen 40 und 900C über 2.».24 Stunden je nach Q}yp und Konzeiitration des Initiators polymerisiert« Dadurch wurden Teststucke gewonnen, an denen sowohl die optischen Eigenschaften wie auch die physiko-mechanischen. Merkmale gemessen wurden«
Al IyI !-carbonate'
Optische Eigenschaften
Lichtdurchlässigkeit {%) (1) Physiko-mechaniscbe Eigenschaften
RuCXWELL HÄRTE Ii (2)
Beispiel 9 . 90,5 M 97
Beispiel 2 90,0 M 90
Beispiel 5 91,0 H 83
Beispiel 8 90,8 H 50
Polykarbonat aus
Bisphenol A-
Polystyfen -
(1) Dicke 2,7 in bei 400...700 IM
(2) ASTM D 735
(3) ASTM D 256
(4)ASTLI D 256 modifiziert
(5) ASTM D 790
(6) Interne Methode
(7) CS10 Schleifscheibe, Belastung 0,5 Äg:
Isocl-Kerb- Isod-Schlagschlagfestigfestigkeit keit, J/m (3) ungekerbt
A2 (4)
28
35 50 40
170 230 230 320
Elastizitätsmodul IiPA (5)
2200 2100 2100 700
Kratz- Scheue: festig- festig keit (6) keit % Trübung I
32 35 32 33,5
29 24
Claims (1)
1© Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen der Formel
o = CH ~ CH0 - OCO(ROCO)nCH0 - CH = CH0 c- c- ti ti η d. ά
C
ei.
0 0
worin R ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und η zwischen 1 und 10 variiert, gekennzeichnet dadurch, daß Diallylkarbonat mit dem. betreffenden Alkohol unter Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiertβ
2β Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen dem Diallylkarbonat und Alkohol bei einem zwischen 2 und 20 variierenden molaren iierhiältnis beider Stoffe zueinander ausgeführt wird·
3· Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion unter Anwesenheit eines in seiner Menge zwischen 1 ppm und 1 Masse~% in bezug auf den Alkohol variierenden Katalysators ausgeführt wird.
4. Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 150 0C durchgeführt wird* .
5* Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen nach Punkt 13 gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen 10 mm Hg und atmosphäre-
schem Druck ausgeführt wird»
Verfahren .zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion unter Anwesenheit eines unter Natriumhydroxid, Natriumkarbonat, Hatriumalkoholat, organischen Basen oder basischen ionenaustauschenden Harzen zu wählenden basischen Katalysators durchgeführt wird«.
Verfahren zur Synthese von Allylkarbonaten aus Polyalkoholen nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion unter Verwendung eines aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder Glyzerol auszuwählenden Alkohols durchgeführt wird*
gen Polymerisaten, gekennzeichnet dadurch, daß^AHylkarbonate aus Polyalkoholen der Formel·
CH0 = CH - CH0-OCO(ROCO) CH0 -
wobei R ein Kohlenwasserstoff-Radikal ist und η zwischen 1' und 10 var-iiert, einer Radikalpolymerisation ausgesetzt wenden»
9, Verfahren zur Polymerisation von Allylkarbonaten aus
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