DE1269356B

DE1269356B - Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylimiden

Info

Publication number: DE1269356B
Application number: DE19641269356
Authority: DE
Inventors: Frederick Grosser; Eugene Victor Hort; Arthur Schwartz
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-10-23
Filing date: 1964-10-22
Publication date: 1968-05-30
Also published as: GB1072300A; US3322730A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1269 356
P 12 69 356.0-44
22. Oktober 1964
30. Mai 1968

N-Vinyl-Polymerisate und insbesondere makromolekulare cyclische N-Vinylimide wurden bisher nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Die erfolgreiche Polymerisation der N-Vinylimide hängt hauptsächlich von der Reinheit des Ausgangsmaterials ab. Es ist bekannt, daß reine N-Vinylimide unter dem Einfluß von Licht oder Wärme oder in Gegenwart von Peroxyden als Katalysatoren leicht polymerisieren und in den meisten Fällen Polymerisate mit hohem Erweichungspunkt liefern, die zäh sind, in Wasser leicht quellen und häufig sogar wasserlöslich, also verhältnismäßig instabil sind. In der USA.-Patentschrift 2 231 905 wird z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem N-Vinylsuccinimid in wäßriger Suspension 10 Minuten bei 85 C in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Katalysator polymerisiert wird. Dabei wird ein körniges Pulver erhalten, das in Wasser, Aceton oder Alkoholen leicht quillt und in Phenolen, Dimethylformamid, verdünnten Mineralsäuren oder aliphatischen Carbonsäuren löslich ist. Diese Polymerisate waren daher, obwohl sie durch ihren hohen Erweichungspunkt für bestimmte Verwendungszwecke hervorragend geeignet sind, wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser und ihrer Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln nur für solche Zwecke verwendbar, bei denen es auf diese Eigenschaften nicht ankam.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylimiden durch Polymerisation von monomeren N-Vinylimiden der allgemeinen Formel

H₂C = CH — N

CO-	I / C I \
	J^N
CO-	/R₁

Ml₂

Verfahren zur Herstellung
von Poly-N-vinylimiden

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Frederick Grosser, Midland Park, N. J.;

Eugene Victor Hort, Easton, Pa.;

Arthur Schwartz, Metuchen, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Oktober 1963
(318 192, 318 181)

in der Ri und R> Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und η einen Wert von 1 bis 4 hat, in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde oder -alkoholate verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich und in Wasser nicht quellend; sie können als Klärungsmittel für Getränke, Filterbettfüllstoffe, komplex- bildende Mittel, Farbstoffrezeptoren und zur Herstellung von Folien verwendet werden.

Die Anwesenheit von Wasser im Polymerisationsansatz erlaubt einen kontrollierten Reaktionsverlauf und eine glatte Reaktion bei niedrigeren Temperaturen. Die Induktionszeit läßt sich regeln und auch abkürzen, und sie übt außerdem einen wesentlichen Einfluß auf die Qualität und Ausbeute des Polymeren aus.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wassermenge kann etwa 1,0 Gewichtsprozent und weniger bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, betragen. Bevorzugt werden zwischen 5 Gewichtsprozent und etwa Gewichtsprozent Wasser.

Es kann entweder destilliertes oder gewöhnliches frisches Wasser verwendet werden.

Geeignete N-Vinylimide der vorstehenden allgemeinen Formel sind in der Tabelle zusammengelaLU.

809 «7 470

π	Ri	R2
1	H	H
1	CH_:!	H
1	CH,	CH,
2	H	H
2	CH:,	CH,
2	C₂H-,	CH₅
2	CoHo	H
2	C.-,Ηί,	H
3	H	H
3	H	CH,
3	CH,	CH-,
3	CiHr,	H
3	CiH.-,	CHi
3	CH₇	C₂H.-,
4	H	H
4	CH,	CH_:i
4	H	CH,
4	H	CiHr,
4	H	CH₇
4	CHt	CH:,

Typische N-Vinylimide für das erfindungsgemäße Verfahren sind N-Vinylmalonimid, N-Vinylsuccinimid. N-Vinylglutarimid. N-Vinylmaleinimid. N-Vinyl-p'-methylglutarimid und N-Vinyladipimid.

Die Katalysatoren sind die Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate der Alkali- und der Erdalkalimetalle, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Bariumoxyd, Calciumoxyd. Natriumäthylat und Kaliumüthylat. Es können auch Mischungen von Oxyden oder Hydroxyden verschiedener Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet werden.

Die Katalysatormenge, die zur Polymerisation der N-Vinylimide benötigt wird, ist nicht von entscheidender Bedeutung. Sie kann zwischen etwa 0.05 und 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, betragen: die Katalysatormenge kann jedoch auch unter oder über diesem Bereich liegen. Bei einer Menge \on etwa 1.0 Gewichtsprozent werden die günstigsten Resultate erhalten.

Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 40 und 200 C bei Normaldruck. Unteroder überdruck.

Die Reaktionszeit hängt unter anderem vom verwendeten Katalysator, der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Gewöhnlich dauert die Polymerisation etwa 1 bis etwa 3 Stunden. Wenn die Polymerisation einsetzt, ist sie normalerweise innerhalb von 10 Minuten beendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das monomere N-Vinylimid in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Behälter gegeben. Der Katalysator wird entweder gleichzeitig oder kurz nach der Zugabe des N-Vinylimids zugegeben. Darauf wird der Behälter vorzugsweise mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas gespült, der Druck herabgesetzt und das Gemisch erhitzt. Der Inhalt des Behälters wird vorzugsweise gerührt und das N-Vinylimid unter Rückfluß erhitzt. Sobald die Polymerisation einsetzt, wandelt sich das flüssige N-Vinylimid innerhalb von etwa 10 Minuten in ein Pulver um. Das Pulver wird in üblicher Weise abfiltriert und anschließend gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

In einen Autoklav wurden 360g N-Vinylsuccinimid, 3,6 g 50°/()ige wäßrige Natronlauge und 38,2 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde

ίο unter Stickstoffatmosphäre auf 130 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden wurde ein Temperaturanstieg von 5 C festgestellt. Danach ließ man die Mischung auf 80 C abkühlen. Dann wurden 1500 ml Wasser zugegeben, die Mischling wurde auf 100 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um sämtliche wasserlöslichen Stoffe zu extrahieren. Nach dem Abkühlen wurde die weiße Aufschlämmung abfiltriert. Man erhielt unlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute von 88,0"/» der Theorie.

Beispiel 2

In einen Autoklav wurden 360g N-Vinylsuccinimid, 10,8 g 50"/()ige wäßrige Natronlauge und 34.6 ml

destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 130 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 1' ₂ Stunden wurde ein Temperaturanstieg von 6 C festgestellt. Danach ließ man die Mischung abkühlen. Dann wurden 1500 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten, um alle wasserlöslichen Bestandteile zu extrahieren. Nach dem Abkühlen wurde die weiße Aufschlämmung abfiltriert. Man erhielt 11 nlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute \on 99.0"'(i der Theorie.

Beispiel 3

In einen Autoklav wurden 360g N-Vinylsuccinimid.

5.0 g 50"oige wäßrige Kalilauge und 51.5 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 140 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 3 Stunden wurde ein Temperaturanstieg von 7 C festgestellt. Danach ließ man die Mischung auf 80 C abkühlen. Dann wurden 1500 ml Wasser zugegeben, die Mischung wurde auf 100 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um alle wasserlöslichen Stoffe zu extrahieren. Nach dem Abkühlen wurde die weiße Aufschlämmung abfiltriert. Man erhielt unlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute von 90.0'¹H der Theorie.

Es wurde weiter festgestellt, daß wesentliche Ausbeutesteigerungen an Polyvinylimiden erhalten werden. wenn das Gemisch aus einem monomeren N-Vinylimid. dem Polymerisationskatalysator und Wasser bei erhöhter Temperatur so lange erhitzt wird, bis die Polymerisation einsetzt und die Mischung hierauf bei niedrigerer Temperatur auspolymerisiert

wird. Dies ist in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 4

In einen 3.8 1 fassenden Autoklav wurden 36Og N-Vinylsuccinimid. 3.6 g 50" »ige wäßrige Natronlauge und 52 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde auf 140 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man die Temperatur auf 100 C absinken. 3 Minuten nach

dem Erreichen von 100 C wurde ein Temperaturanstieg von 6 C festgestellt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100 C gehalten, auf 80 C abgekühlt, und danach wurden 1500 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 100 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um alle wasserlöslichen Bestandteile zu extrahieren. Dann wurde die weiße Aufschlämmung abfiltriert. Man erhielt unlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute von 97";'(i der Theorie.

Beispiel 5

In einen Autoklav wurden 360g N-Vinylsuccinimid. 15 g 50"/(iige wäßrige Natronlauge und 110 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde auf 130 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach man es abkühlen ließ. Bei 75 C stieg die Temperatur plötzlich um 7 C. Man erhielt unlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute von 97¹¹Ai der Theorie.

Beispiel 6

In einen kleinen Druckkolben aus Citratglas wurden 36 g N-Vinylsuccinimid. 0,72 g 50" nige wäßrige Natronlauge und 3,5 ml Wasser gegeben. Dann wurde ein Magnetrührer in den Kolben gegeben, der Kolben mit Stickstoff gespült und verschlossen. Der Kolben wurde in einem ölbad 2¹ ι Stunden auf 135 C erhitzt, während sein Inhalt magnetisch gerührt wurde. Danach ließ man das ölbad abkühlen. Als das ölbad eine Temperatur von 85 C erreicht hatte, wurde ein Temperaturanstieg von 4 C festgestellt. Zur gleichen Zeit wurde das Rühren wegen der Verfestigung der Mischung unterbrochen. Innerhalb von 30 Sekunden war die Mischung vollständig polymerisiert und der Kolben dicht mit dem Polymerisat gefüllt. Man erhielt unlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute von 95¹¹Ii der Theorie.

Beispiel 7

In einen Autoklav wurden 360g N-Vinylsuccinimid. g 50"/()ige wäßrige Kalilauge und 51,5 ml destilliertes Wasser gegeben. Die Beschickung wurde auf C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man sie abkühlen und hielt sie bei 100 C. Nach '/s Stunde bei 100 C wurde ein Temperaturanstieg von 8 C festgestellt. Dann wurde

ίο das Gemisch gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhielt unlösliches Polyvinylsuccinimid in einer Ausbeute von 95"/i) der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-N-vinylimiden durch Polymerisation von monomeren N-Vinylimiden der allgemeinen Formel

H₇C = CH

in der Ri und R^ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten und /; einen Wert von 1 bis 4 hat. in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalimetalloxyde, -hydroxyde oder -alkoholate verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung bis zum Beginn der Polymerisation auf erhöhte Temperatur erhitzt und hierauf die Mischung bei niedrigerer Temperatur auspolymerisiert.

In Betracht uezoeene Druckschriften:
L'SA.-Patentschrift Nr. 2 231 905.

809 557/470 5.68 O Bundesdruckerei Berlin