DE1252199B

DE1252199B - Stabilisierung von Acrylsäureamid gegen Polymerisation

Info

Publication number: DE1252199B
Application number: DENDAT1252199D
Authority: DE
Inventors: Dr. Heinrich Scholz Ludwigshafen/Rhein Dr. Max Strohmeyer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-08-03
Publication date: 1967-10-19
Also published as: GB1070202A; US3329715A; AT247305B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 12 ο-21

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 252 199

Aktenzeichen: B 72988IV b/12 ο

Anmeldetag: 3. August 1963

Auslegetag: 19. Oktober 1967

Acrylsäureamid neigt, auch in Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern, zur Polymerisation. Bei seiner Lagerung ist daher eine Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation erforderlich.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1047 773 ist die Verwendung von Indulinfarbstoffen sowie von Hydrochinon, Pikrinsäure und Methylenblau als Stabilisierungsmittel bekannt. Nach der deutschen Auslegeschrift 1080556 lassen sich Phenylendiaminderivate zum Stabilisieren verwenden. Aus der französischen Patentschrift 1288053 ist die Verwendung von Oxdiazolen, aus der französischen Patentschrift 1293 846 die von Phenothiazinen, Phenoxazinen und Phenazinen bekannt. Nach der USA.-Patentschrift 2863918 lassen sich Butylhydroxyanisol und tert.-Butylhydroxyanisol als Stabilisatoren verwenden. In der deutschen Auslegeschrift 1151506 wird die Verwendung von Hydrazonen als Stabilisierungsmittel beschrieben. Ferner sind aus der deutschen Auslegeschrift 1151506, aus der französischen Patentschrift 851036 und den USA.-Patentschriften 2143941, 2259513, 2656376, 2726258, 2758135 und 2784219 die Verwendung der verschiedenartigsten Metallsalze bekannt. In der britischen Patentschrift 793 841 wird die Verwendung von Natriumnitrit als Stabilisator beschrieben.

Diese bekannten Stabilisierungsmittel sind jedoch nicht voll befriedigend. Einige von ihnen haben einen unangenehmen Geruch, andere neigen zum Verfärben oder sind für sich nicht lagerbeständig; wieder andere befriedigen nicht in ihrer stabilisierenden Wirkung. Ferner haben die meisten von ihnen den Nachteil, daß sie bei der Polymerisation des Acrylsäureamids stören oder im Polymerisat Verfärbung hervorrufen und daher vor der Polymerisation des Acrylsäureamids aus den Monomeren entfernt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß Mangan(II)-ionen in Form von Salzen, deren Anionen weder farbig sind, noch Anlaß zu Verfärbungen geben, vorzugsweise in Form der Halogenide, des Sulfats, des Formiats, des Acetats, des Oxalats, des Benzoats oder des Acrylats des 2wertigen Mangans, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent ausgezeichnet zur Stabilisierung von monomeren! Acrylsäureamid geeignet sind.

Ein besonderer Vorzug dieser Stabilisierungsmittel besteht darin, daß sie sowohl bereits bei der Herstellung des Acrylsäureamids durch Verseifung von Acrylsäurenitril zugesetzt werden können, als auch vor der Polymerisation des Acrylsäureamids nicht stören und im Polymerisat keine Verfärbung hervorrufen. In der deutschen Auslegeschrift 1092005 wird zwar angegeben, daß sich alle Metallsalze von N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-N-nitrosohydroxylaminen als Stabilisa-'■ Stabilisierung von Acrylsäureamid
gegen Polymerisation

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Max Strohmeyer, -

Dr. Heinrich Scholz, Ludwigshafen/Rhein

toren eignen und daß sich so stabilisierte Amide auch ohne Enfernung des Stabilisators polymerisieren lassen. Bei einer Überprüfung ergibt sich jedoch, daß beim Acrylsäureamid selbst nicht alle Salze des N-Alkyl- und N-Cycloalkyl-N-nitrosohydroxylamins eine befriedigende Stabilisierungswirkung zeigen bzw. daß sie den üblichen Nachteil haben, es sei denn, man verwendet das Mangansalz, das aber in der genannten Auslegeschrift nicht erwähnt wird.

Die Mangansalze können sowohl einem bereits vorliegenden, nicht stabilisierten Acrylsäureamid als.

auch schon bei der Herstellung des Acrylsäureamids nach an sich bekannten Verfahren zugesetzt werden.

Die Herstellung von Acrylsäureamid erfolgt z. B.

durch Einwirkung von 1 Mol Schwefelsäure auf 1 Mol Acrylsäurenitril und 1 bis 2 Mol Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 85° C und Normaldruck. Die Mangan(II)-ionen werden zweckmäßig vor der Umsetzung mit dem Acrylsäurenitril gemischt. Das bei der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch wird dann neutralisiert, z. B. mit gasförmigem Ammoniak, und das Acrylsäureamid nach dem Abtrennen von Ammoniumsulfat durch Abkühlen und Abschleudern gewonnen.

Die Mangan(II)-ionen setzt man in Form nichtoxydierender organischer oder anorganischer Salze, besonders in wäßriger, gegebenenfalls saurer Lösung zu. Man kann aber auch Lösungen der Mangansalze in niedrigmolekularen Alkoholen oder in niedrigmolekularen Fettsäuren verwenden. Im allgemeinen werden die Mangansalze in Form von 10- bis 40%igen Lösungen verwendet. Es werden nur solche Mangansalze verwendet, die keine färbenden oder Anlaß zu Verfärbungen gebenden Anionen enthalten.

Als Mangansalze eignen sich beispielsweise die Halogenide oder das Sulfat, ferner das Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Acrylat des 2wertigen Mangans.

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Die Mangan(II)-ionen stabilisieren, sofern sie bei der Umsetzung von Acrylsäurenitril mit wäßriger Schwefelsäure zugesetzt werden, nicht nur bei der Herstellung des Acrylsäureamidsulfats, sondern auch noch bei der anschließenden Neutralisation, so daß sich jeder zusätzliche Stabilisatorzusatz erübrigt.

Der Zusatz der Mangan(II)-ionen hat nicht nur den Vorteil, daß der Stabilisator im Monomeren bei einer nachfolgenden Polymerisation belassen werden kann, sondern auch, daß die stabilisierende Wirkung besser ist als die von Eisenionen oder von Alkalinitriten. Falls man den Stabilisator aus dem monomeren Amid zu entfernen wünscht, kann man dies z. B. durch Zugabe von einer etwa äquivalenten Menge eines Phosphats und Abtrennen des gebildeten Mangan(II)-phosphats erreichen.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Rührkolben werden 150 ml 85%'ge Schwefelsäure vorgelegt und innerhalb von I¹Z₂ Stunden bei 75⁰C unter ständigem Rühren kontinuierlich 150 ml Acrylsäurenitril und 0,25 ml 30%ige wäßrige Mangan(II)-sulfat-Lösung zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden bei 75 ⁰C nachgerührt und die Schmelze in etwa 150 ml Wasser bei einem pH von 3 bis 6 mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren des Ammoniumsulfats bei 30 bis 50°C wird die Lösung auf etwa O⁰C abgekühlt und das Acr^lsäureamid abfiltriert. Zur Prüfung der Stabilisatorwirkung wird in einem Glasrohr die Fallzeit einer Kugel von 3 mm Durchmesser bei 100° C in der Acrylsäureamidschmelze bei einer Fallhöhe von 55 mm bestimmt.

Ergebnisse:

Stabilisierungsmittel Fallzeit der Kugel (in Sekunden)

zu Beginn nach
0,5 Stunden

nach
1 Stunde

nach 2,5 Stunden

nach 3,5 Stunden

0,04 °/₀ Eisen(II)-sulfat (Vergleich) ..
0,07% Kupfer(II)-sulfat (Vergleich)
0,01 "Α, Mangan(II)-sulfat

4,5

3,5

6,5

3,5

Weitere Rückschlüsse auf Stabilisatorwirkung gestattet die Wasserlöslichkeit des Monomeren nach verschieden langer Lagerzeit. Erhitzt man Acrylsäureamidproben, die mit Eisensulfat, Kupfersulfat bzw. Mangansulfat stabilisiert wurden, 10 Stunden auf 60° C und löst sie anschließend in Wasser, so ergibt sich folgendes:

Stabilisierungsmittel	Wasserlöslichkeit des Acrylsäureamids
0,04% Eisen (als Eisensulfat) (Vergleich) 0,07% Kupfer (als Kupfersulfat) (Vergleich) 0,01 % Mangan (als Mangansulfat)	anpolymerisiert, nur noch zur Hälfte löslich anpolymerisiert, nur noch zur Hälfte löslich klar löslich

Beispiel 2

Eine Acrylsäureamidschmelze wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei folgende Mangansalze bereits während der Herstellung des Acrylsäureamids zugesetzt wurden:

a) 40 ppm Mangansulfat,

b) 40 ppm Mangan(II)-salz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins,

c) 38 ppm Ammoniumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins (Vergleich) und

d) 76 ppm Ammoniumsalz des N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamins (Vergleich)

Zur Prüfung der Stabilisatorwirkung wurde in einem Glasrohr die Fallzeit einer Kugel von 3 mm Durchmesser bei 100° C in der Acrylsäureamidschmelze bei einer Fallhöhe von 50 mm bestimmt.

Fallzeit der Kugel (in Sekunden)

Beginn

nach
0,5 Stunden

2,5

nach

1 Stunde 2,5 Stunden

5
4

nach

3,5 Stunden

7 7

c) (Vergleich) polymerisiert sofort

d) (Vergleich) polymerisiert sofort

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Mangan(II)-ionen in Form von Salzen, deren Anionen weder farbig sind noch Anlaß zu Verfärbungen geben, vorzugsweise in Form der Halogenide, des Sulfats, des Formiats, des Acetats, des Oxalats, des Benzoats oder des Acrylats des 2wertigen Mangans, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent zur Stabilisierung von Acrylsäureamid gegen Polymerisation, beson-

5 6

ders während seiner Herstellung durch Verseifung französische Patentschriften Nr. 851 036, 1 288 053,

von Acrylsäurenitril. 1 293 846;

britische Patentschriften Nr. 561 969, 793 841;

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2143 941, 2 259 513,

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 030 826, 1 047 773, 5 2 656 376, 2 726 258, 2 758 135, 2 784 219,

058 048, 1 080 556, 1 092 005, 1151 506; 2 863 918.

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