DE1618923C

DE1618923C - Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid gegen Polymerisation

Info

Publication number: DE1618923C
Authority: DE
Inventors: Kazumi; Tsunokawa Tamio; Niihama Takagi (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1972-07-13

Description

Acrylsäureamid wird durch partielle Verseifung. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren

von Acrylsäurenitril mit Wasser und konzentrierter haben die Formeln
Schwefelsäure hergestellt. Methacrylsäureamid wird

aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure herge- /

stellt. . 5 H₂C

Es kann auch durch Umsetzung von Methacrylsäure- | C — SH

methylester mit Ammoniak gewonnen werden. Die H₂C /

Monomeren werden durch Umkristallisation aus \_N/ .

Benzol oder durch Sublimation gereinigt. Reines ■ |

Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid sind lange io Jt '
Zeit unverändert haltbar. .

Die mit niederen Alkylgruppen substituierten Acryl- 2-Mercaptoimidazolin
säureamide, insbesondere das Acrylsäureamid selbst,
polymerisieren äußerst leicht, vor allem in wäßriger

Lösung. 15

Technisches Acrylsäureamid enthält gewöhnlich Acrylsäure oder Ammoniumacrylat, die noch

leichter polymerisieren als Acrylsäureamid. Bei An- 2-Mercaptobenzthiazol
Wesenheit dieser Verbindungen wird die Polymerisationsfreudigkeit von Acrylsäureamid noch weiter 20
gesteigert.

Während der Herstellung und der Lagerung von
Acrylsäureamid müssen daher Maßnahmen zur Verhinderung der Polymerisation getroffen werden, um
Schwierigkeiten zu vermeiden. Beispielsweise können 25
sich- bei der Herstellung von Acrylsäureamid große . 2-Mercaptobenzimidazol
Mengen an Polymeren bilden, die nicht nur die Reinheit, sondern auch die Ausbeute an Acrylsäureamid verringern. ■ Die bevorzugten Stabilisatoren sind 2-Mercapto-

Gelartige Polymere haften an der Innenwand 30 imidazolin, 2-Mercaptobenzthiazol und deren Kader Reaktionsbehälter, sie stören die Strömung der lium-, Natrium- und Ammoniumsalze.
Flüssigkeit innerhalb der Leitungen, und sie erschwe- Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsren die Abtrennung von kristallinem Acrylsäureamid inhibitoren sind besonders brauchbar zum Stabili- oder Ammoniumsulfat. Auch während der Lagerung sieren von Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid. von Acrylsäureamid erfolgt allmählich Polymerisation, 35 Ihre Wirkung zeigt sich bei jeder Art der Herstellung sofern nicht Polymerisationsinhibitoreh zugesetzt wer- und der Lagerung. Zum Beispiel können diese Staden. - bilisatoren zur Verhinderung der Polymerisation

■Zum Stabilisieren von Acrylsäureamid wurden von Acrylsäureamid während dessen Herstellung, die verschiedensten Inhibitoren verwendet, z. B. Cyan- selbst unter energischen Bedingungen, wie der Neuoder Rhodankoiriplexverbindungen des Eisens oder 40 tralisation, Extraktion, Konzentration, Abtrennung, Kupfer- oder Eisensalze, Natriumnitrit oder organi- Kreislaufführung oder Trocknung verwendet werden, sehe Inhibitoren, wie Hydrochinon und /S-Naphthyl- wobei das Acrylsäureamid in Form einer wäßrigen amin; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Lösung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, Chemie, 3. Auflage, 14. Band (1963), S. 288. Zur Stabi- in Form einer Aufschlämmung oder in kristalliner lisierung von Acryl- und Methacrylsäureamid ist es 45 Form vorliegen kann. Die erfindungsgemäß verauch bekannt, Indulinfarbstoffe sowie Kondensa- wendeten Stabilisatoren sind auch brauchbar zur tionsprodukte aus aromatischen Oxyaldehyden und Verhinderung der Polymerisation bei der Lagerung Hydrazin oder asymmetrisch disubstituierten Hy- von Acrylsäureamid in kristalliner Form, in wäßriger drazinen zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschriften oder alkoholischer Lösung. Wenn die Stabilisatoren 1 047 773 und 1 151 506). Diese Stabilisatoren haben 50 während der Herstellung von Acrylsäureamid verjedoch verschiedene Nachteile; z.B. ist ihre Inhi- wendet werden sollen, so werden sie vorzugsweise bitorwirkung gering, so daß sie in beträchtlichen entweder während der Neutralisierungsstufe von Mengen verwendet werden müssen, oder ihre Poly- Acrylsäureamidsulfat mit Ammoniak in wäßrigem merisationshemmung ist zu stark, so daß sie bei der Medium, während der Extraktion von Acrylsäureamid Polymerisation oder Copolymerisation den Poly- 55 aus dem Kristallgemisch von Acrylsäureamid und merisationsgrad erniedrigen, oder sie -verfärben die Ammoniumsulfat mit Methanol oder während der Monomeren, wodurch sich die Qualität der Produkte Konzentrierung des erhaltenen Extraktes verwendet, verschlechtert. ■ Die Stabilisatoren können auch bei der Umkristalli-

Aufgabe der Erfindung war es, neue Polymerisa- sation von Acrylsäureamid oder beim Trocknen der

tionsinhibitoren für Acrylsäureamid oder Methacryl- 60 erhaltenen Kristalle verwendet werden. Hierdurch

säureamid zur Verfugung zu stellen, die die vor- wird nicht nur die Polymerisation von Acrylsäure-

genannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe amid während dieser Bearbeitungsstufen verhindert,

wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem sondern es kann auch kristallines Acrylsäureamid

Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid 0,001 bis erhalten werden, das die Stabilisatoren enthält. Die

1,0 Gewichtsprozent 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mer- 65 erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind in gleicher

captobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, ein Ka- Weise auch zur Herstellung von Methacrylsäureamid

lium-, Natrium- oder Ammoniumsalz dieser Ver- aus Methacrylsäurenitril oder bei der Lagerung von

bindungen oder deren Gemisch einverleibt. Methacrylsäureamid brauchbar.

' 3

Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Ihre Menge hängt davon ab, unter welchen Bedingungen die Monomeren vorliegen. Zur Verhinderung der Polymerisation der kristallinen Monomeren wird der Stabilisator in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent verwendet, während unter den ungünstigen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der Acrylsäureamide vorliegen, die Menge vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Polymerisationsinhibitoren hat folgende Vorteile: Die Polymerisationshemmung bei Acrylsäureamiden während der Herstellung und Lagerung ist sehr hoch. Bei Abwesenheit von Sauerstoff, der als Polymerisationsinhibitor wirkt, z. B. bei der Extraktion, Konzentrierung, Kristallisation oder Trocknungsstufe während der Herstellung der Acrylsäureamide, nimmt die Polymerisationsneigung zu, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird die Polymerisation jedoch unterdrückt. Man erhält Produkte, die praktisch keine wasserunlöslichen oder in Methanol unlöslichen Polymeren enthalten. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch sehr wirksam bei der Lagerung der Monomeren. Selbst nach einwöchigem Erhitzen auf 70° C läßt sich keine nennenswerte Zunahme des Gehaltes an in Wasser oder Methanol unlöslichen Stoffen in den Monomeren feststellen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist darin zu erblicken, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation der Acrylsäureamide in Gegenwart der Stabilisatoren der PoIy-■ merisationsgrad oder der Umsatz nicht ungünstig beeinflußt wird. Deshalb müssen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nicht vor der Polymerisation aus den Monomeren entfernt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist ihre Eigenschaft, die monomeren Acrylsäureamide nicht zu verfärben. Dies trifft nicht nur zu bei ihrer Verwendung zum Stabilisieren der kristallinen Monomeren oder der Lösungen dieser Verbindungen, sondern auch bei der Extraktion, Konzentrierung, Umkristallisation oder Trocknung während der Herstellung der Monomeren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell

Gereinigtes Acrylsäureamid wird mit 100 Teilen pro eine Million Teile der in Tabelle I genannten Polymerisationsinhibitoren versetzt und auf 98 bis 100° C erhitzt. Es wird der Beginn der Polymerisation festgestellt, die sich durch das Auftreten einer Trübung zeigt.. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Stabilisator	Auftreten . der Trübung Minuten
Kein	22 25 33
Eisen(II)-sulfat Kupfer(II)-sulfat

*	Auftreten
Stabilisator	der Trübung
	Minuten
Natriumnitrit	4
2-Mercaptoimidazolin	> 320
2-Mercaptoimidazolin-Natriumsalz	300
2-Mercaptobenzthiazol	> 240
¹⁰ ä-Mercaptobenzthiazol-Natriumsalz	210
2-Mercaptobenzimidazol	> 180

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren hatten die gleiche Wirkung auch bei Methacrylsäureamid.

Beispiel 2

Acrylsäurenitril wird mit Schwefelsäure und Wasser zu Acrylsäureamidsulfat verseift, das dann mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird das kristalline Ammoniumsulfat abfiltriert, das Filtrat abgekühlt und das Acrylsäureamid auskristallisiert. Das erhaltene rohe Acrylsäureamid wird in Methanol zu einer 50%igen Lösung gelöst. Nach Zugabe von 200 Teilen pro eine Million Teile, bezogen auf das Acrylsäureamid, eines der in Tabellen genannten Stabilisators, wird die Lösung bei einem Druck von 200 Torr auf 50° C erhitzt. Es wird der Beginn der Polymerisation festgestellt, der sich durch das Auftreten einer Trübung zeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Stabilisator

Kein '

Eisen(II)-sulfat

Natriumnitrit

• 2-Mercaptoimidazolidin

2-Mercaptoimidazolin-Ammoniumsalz

2-Mercaptobenzthiazol

2-Mercaptobenzthiazol-Ammoniumsalz

2-Mercaptobenzimidazol

2-Mercaptobenzimidazol-Kaliumsalz

Beispiel 3

Auftreten

der Trübung

Minuten

18
15
26
64

60
53

51
70
62

Acrylsäurenitril wird mit Schwefelsäure und Wasser zu Acrylsäureamidsulfat hydrolysiert und anschließend mit Ammoniak neutralisiert. Das erhaltene Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat wird mit Methanol zu einer 42%igen Lösung von Acrylsäureamidextrahiert.NachZugabevon200Teilen pro eine Million Teile, bezogen auf das Acrylsäureamid, eines der in Tabelle III genannten Stabilisators wird die Lösung bis zu einer Konzentration von 65% eingedampft. Die Lösung wird abgekühlt und das Acrylsäureamid kristallisieren gelassen. Die Kristalle werden abgetrennt und bei 50° C/200 Torr getrocknet. Die Kristalle werden in einen Thermostat bei 70° C eingebracht, und die Änderung der Reinheit, des Gehalts an in Wasser unlöslichen und in Methanol

unlöslichen Stoffen sowie die Verfärbung, die im Laufe der Zeit auftritt, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben. Die Verfärbung wird an einer 10%igen wäßrigen Acrylsäureamidlösung gemessen. Der APHA-Wert wird colorimetrisch.nach der ASTM-Prüfnorm D 1209-62 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von K₂PtCl₆— CoCl₂ · 6H₂Q als Farbstandard bestimmt.

Tabelle III

Stabilisator	Kein	Versuchsdauer Tage	Reinheit	.Wasserunlösliche Stoffe	Methanolunlösliche Stoffe	APHA-Wert
	0	98,6	0,010	0,081	5 bis 10
	2	98,2	0,128	0,275	10 bis 15
	4	. 97,5	0,214	1,110	15 bis 20
2-Mercaptobenzthiazol-	6	96,1	■ - 0,261	1,930	25 bis 30
Natriumsalz	0	99,4	0,004	0,005	Obis 5
	2	99,2	0,004	0,006	Obis 5
	4	99,2	0,006	0,010	5
2-Mercaptoimidazolin	6	99,0	0,007	• 0,012	5 bis 10
	0	99,2	0,003	0,007	Obis 5
	2	99,0	0,005	0,010	Obis 5
	4	98,8	0,006	0,016	5
2-Mercaptobenzimidazol	6	98,8	0,009	0,018	5 bis 10
	0	99,2	0,006	. 0,012	0 bis 5
	2	99,1	0,009	0,020	5
	4	98,8	0,013	0,028	5 bis 10
6	98,6	. 0,015	0,036	5 bis 10

Beispiel 4

50 g gereinigtes Acrylsäureamid werden mit 30 Teilen pro eine Million Teile, bezogen auf das Acrylsäureamid, der in Tabelle IV genannten Stabilisatoren versetzt und in Wasser zu einer 10%igen Lösung gelöst. Die Lösung wird mit 0,10 g Kaliumpersulfat sowie 6,2 g Isopropanol versetzt und 90 Minuten bei 7O⁰C polymerisiert. Die Viskosität der erhaltenen Flüssigkeiten wird mittels eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Stabilisator

Kein

Eisen(II)-sulfat

2-Mercaptoimidazolin

2-Mercaptobenzthiazol...
2-Mercaptobenzthiazol-:

Natriumsalz

2-Mercaptobenzimidazol

Viskosität,
Poise bei 25⁰C

192
124
187
190

186
191

Umsatz
%

96,2
81,3
96,6
96,0

95,8
95,9

Beispiel 5

Eine 3%ige wäßrige Acrylsäureamidlösung wird mit 1% Kaliumpersulfat, bezogen auf das Acrylsäureamid, sowie mit 1% Eisen(II)-sulfat, bezogen auf das Kaliumpersulfat, versetzt. Die erhaltene Lösung wird der Redox-Polymerisation unterworfen. Nach 2stündiger Polymerisation bei 50⁰C wird die Flüssigkeit auf 25° C abgekühlt und die Viskosität mittels eines

. Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die Viskosität der Lösung bei Verwendung von stabilisatorfreiem, umkristallisiertem Acrylsäureamid betrug 17,2 Poise, während die Viskosität der Lösung bei Verwendung eines Acrylsäureamids mit 10 Teilen pro eine Million Teile bzw. 30 Teilen pro eine Million Teile 2¹MeHJaPtO-imidazolin, bezogen auf das Acrylsäureamid, 16,6 bzw. 15,2 Poise betrug. Der APHA-Wert der einen Stabilisator enthaltenden Lösung nach der Polymeri-■ sation betrug 0 bis 5, d.h., es erfolgte keine Verfärbung, und auch die Erniedrigung der Viskosität ist geringfügig. Die Viskosität der Lösungen nach der Polymerisation von Acrylsäureamid, dem 30 Teile pro eine Million Teile Natriumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol bzw. 2-Mercaptobenzimidazol, bezogen auf das Acrylsäureamid, zugesetzt wurden, betrug 14,7 bzw. 12,6 Poise, es erfolgte ebenfalls keine Verfärbung.

Demgegenüber betrug die Viskosität einer Lösung nach der Polymerisation von Acrylsäureamid, dem der bekannte Stabilisator tert.-Butyl-p-hydroxyanisol zugesetzt wurde, 5,4 Poise.

Beispiele

Eine 10%ige wäßrige Acrylsäureamidlösung wird 60 Minuten bei 50⁰C mit Kaliumpersulfat und Natriumthiosulfat der Redox-Polymerisation unterworfen. Bei Verwendung von gereinigtem Acrylsäureamid wird eine Lösung mit einer Viskosität von 246 Poise erhalten. Der Umsatz beträgt 98,2% und

Claims

das Molekulargewicht 625 000. Bei Verwendung von Acrylsäureamid mit 20 Teilen pro eine Million Teile 2-Mercaptoimidazolidin, bezogen auf das Acrylsäureamid, beträgt die Viskosität der Lösung 231 Poise, der Umsatz 98,4% und das Molekulargewicht 611000. Eine Störung der Polymerisationsfähigkeit von Acrylamid konnte nicht beobachtet werden.

Die stabilisierende Wirkung von Indulin (deutsche Auslegeschrift 1047 773) und 2,2'-Dioxybenzalazin (deutsche Auslegeschrift 1 151 506) wurde mit anderen bekannten Polymerisationsinhibitoren und den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hinsichtlich der Hemmung der Polymerisation von Acrylsäureamid in analoger Weise wie im Beispiel 2 und hinsichtlich der Änderung der Reinheit, des Gehalts an in Wasser und in Methanol unlöslichen Stoffen sowie der Verfärbung wie im Beispiel 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V und VI zusammengestellt.

Tabelle V

Stabilisator

Blindversuch

Eisen(II)-sulfat

Natriumnitrit

2-Mercaptoimidazolin :...

2-Mercaptoimidazolinammoniumsalz.

■2-Mercaptobenzthiazol

2-Mercaptobenzthiazolammoniumsalz

¹⁵' 2-Mercaptobenzimidazol .'.

2-Mercaptobenzimidazolkaliumsalz .

Indulin

■ 2,2'-Dioxybenzalazin

Auftreten

der Trübung

Minuten

17 13 24 65 60 52 51 70 61 70 20

Tabelle VI

Stabilisator Versuchsdauer
Tage Reinheit Wasserunlösliche
Stoffe Methanolunlösliche
Stoffe APHA-Wert Blindversuch ■ 0 98,5 0,011 0,083 5 bis 10 2 98,1 0,127 0,275 10 bis 15 4 97,5 0,224 1,248 15 bis 20 6 95,9 0,268 2,002 25 bis 30 2-Mercaptoimidazolin 0 99,1 0,003 0,005 Obis 5 2 99,1 0,005 0,010 Obis 5 4 · 98,9 0,006 0,015 " 5 · 6 98,7 0,009 0,018 5 bis 10 Indulin 0 . 99,0 0,003 0,004 50 bis 60 2 99,0 * ■ 0,004 0,006 60 bis 70 4 ■ . 98,8 0,005 0,012 80 bis 90 6 98,7 0,008 0,016 ' 90 bis 110 2,2'-Dioxybenzalazin ι 0 98,6 . ■ ο,οιο 0,081 30 bis 40 2 . 98,0 0,124 · 0,284 40 bis .50 4 97,6 0,234 1,418 50 bis 60 6 96,1 0,284 2,112 50 bis 60

Aus den Tabellen V und VI ist ersichtlich, daß Indulin zwar ein äußerst wirksamer Polymerisationsinhibitor ist, jedoch der APHA-Wert (Verfärbung einer 10%igen wäßrigen Lösung des Acrylsäureamids) untragbar hoch ist. 2,2'-Dioxybenzalazin ist den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in jeder Hinsicht weit unterlegen.

■ Patentanspruch: ' ■

Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid gegen Polymerisation, d adurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, ein Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalz dieser Verbindungen oder deren Gemisch einverleibt.

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