DE1618923B1

DE1618923B1 - Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid gegen Polymerisation

Info

Publication number: DE1618923B1
Application number: DE1967S0110805
Authority: DE
Inventors: Kazumi Takagi; Tamio Tsunokawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1174858A; NL6709678A; NL131754C; CH498804A; BE701271A; US3475492A

Description

Acrylsäureamid wird durch partielle Verseifung, von Acrylsäurenitril mit Wasser und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Methacrylsäureamid wird aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure hergestellt.

Es kann auch durch Umsetzung von Methacrylsäuremethylester mit Ammoniak gewonnen werden. Die Monomeren werden durch Umkristallisation aus Benzol oder durch Sublimation gereinigt. Reines Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid sind lange Zeit unverändert haltbar.

Die mit niederen Alkylgruppen substituierten Acrylsäureamide, insbesondere das Acrylsäureamid selbst, polymerisieren äußerst leicht, vor allem in wäßriger Lösung.

Technisches Acrylsäureamid enthält gewöhnlich Acrylsäure oder Ammoniumacrylat, die noch leichter polymerisieren als Acrylsäureamid. Bei Anwesenheit dieser Verbindungen wird die Polymerisationsfreudigkeit von Acrylsäureamid noch weiter gesteigert.

Während der Herstellung und der Lagerung von Acrylsäureamid müssen daher Maßnahmen zur Verhinderung der Polymerisation getroffen werden, um Schwierigkeiten zu vermeiden. Beispielsweise können sich bei der Herstellung von Acrylsäureamid große Mengen an Polymeren bilden, die nicht nur die Reinheit, sondern auch die Ausbeute an Acrylsäureamid verringern.

Gelartige Polymere haften an der Innenwand der Reaktionsbehälter, sie stören die Strömung der Flüssigkeit innerhalb der Leitungen, und sie erschweren die Abtrennung von kristallinem Acrylsäureamid oder Ammoniumsulfat. Auch während der Lagerung von Acrylsäureamid erfolgt allmählich Polymerisation, sofern nicht Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden.

Zum Stabilisieren von Acrylsäureamid wurden die verschiedensten Inhibitoren verwendet, z. B. Cyan- oder Rhodankomplexverbindungen des Eisens oder Kupfer- oder Eisensalze, Natriumnitrit oder organische Inhibitoren, wie Hydrochinon und ß-Naphthylamin; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Cheihie, 3. Auflage, 14. Band (1963), S. 288. Zur Stabilisierung von Acryl- und Methacrylsäureamid ist es auch bekannt, Indulinfarbstoffe sowie Kondensationsprodukte aus aromatischen Oxyaldehyden und Hydrazin oder asymmetrisch disubstituierten Hydrazinen zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschriften 1 047 773 und 1 151 506). Diese Stabilisatoren haben jedoch verschiedene Nachteile; z. B. ist ihre Inhibitorwirkung gering, so daß sie in beträchtlichen Mengen verwendet werden müssen, oder ihre Polymerisationshemmung ist zu- stark, so daß sie bei der Polymerisation oder Copolymerisation den Polymerisationsgrad erniedrigen, oder sie verfärben die Monomeren, wodurch sich die Qualität der Produkte verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Polymerisationsinhibitoren für Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid zur Verfugung zu stellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, ein. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalz dieser Verbindungen oder deren Gemisch einverleibt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren haben die Formeln

C-SH

2-Mercaptoimidazolin

C-SH

2-Mercaptobenzthiazol

C-SH

2-Mercaptobenzimidazol

Die bevorzugten Stabilisatoren sind 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptobenzthiazol und deren Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationsinhibitoren sind besonders brauchbar zum Stabilisieren von Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid. Ihre Wirkung zeigt-sich bei jeder Art der Herstellung und der Lagerung. Zum Beispiel können diese Stabilisatoren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrylsäureamid während dessen Herstellung, selbst unter energischen Bedingungen, wie der Neutralisation, Extraktion, Konzentration, Abtrennung, Kreislaufführung oder Trocknung verwendet werden, wobei das Acrylsäureamid in Form einer wäßrigen Lösung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, in Form einer Aufschlämmung oder in kristalliner λ Form vorliegen kann. Die erfindungsgemäß ver- * wendeten Stabilisatoren sind auch brauchbar zur Verhinderung der Polymerisation bei der Lagerung von Acrylsäureamid in kristalliner Form, in wäßriger oder alkoholischer Lösung. Wenn die Stabilisatoren während der Herstellung von Acrylsäureamid verwendet werden sollen, so werden sie vorzugsweise entweder während der Neutralisierungsstufe von Acrylsäureamidsulfat mit Ammoniak in wäßrigem Medium, während der Extraktion von Acrylsäureamid aus dem Kristallgemisch von Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat mit Methanol oder während der Konzentrierung des erhaltenen Extraktes verwendet. Die Stabilisatoren können auch bei der Umkristallisation von Acrylsäureamid oder beim Trocknen der erhaltenen Kristalle verwendet werden. Hierdurch wird nicht nur die Polymerisation von Acrylsäureamid während dieser Bearbeitungsstufen verhindert, sondern es kann auch kristallines Acrylsäureamid erhalten werden, das die Stabilisatoren enthält. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind in gleicher Weise auch zur Herstellung von Methacrylsäureamid aus Methacrylsäurenitril oder bei der Lagerungen Methacrylsäureamid brauchbar.

Die Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet. Ihre Menge hängt davon ab, unter welchen Bedingungen die Monomeren vorliegen. Zur Verhinderung der Polymerisation der kristallinen Monomeren wird der Stabilisator in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent verwendet, während unter den ungünstigen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der Acrylsäureamide vorliegen, die Menge vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent beträgt.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Polymerisationsinhibitoren hat folgende Vorteile: Die Polymerisationshemmung bei Acrylsäureamiden während der Herstellung und Lagerung ist sehr hoch. Bei Abwesenheit von Sauerstoff, der als Polymerisationsinhibitor wirkt, z. B. bei der Extraktion, Konzentrierung, Kristallisation oder Trocknungsstufe während der Herstellung der Acrylsäureamide, nimmt die Polymerisationsneigung zu, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wird die Polymerisation jedoch unterdrückt. Man erhält Produkte, die praktisch keine wasserunlöslichen oder in Methanol unlöslichen Polymeren enthalten. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren auch sehr wirksam bei der Lagerung der Monomeren. Selbst nach einwöchigem Erhitzen auf 70° C läßt sich keine nennenswerte Zunahme des Gehaltes an_tin Wasser oder Methanol unlöslichen Stoffen in den Monomeren feststellen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist darin zu erblicken, daß bei der Polymerisation oder Copolymerisation der Acrylsäureamide in Gegenwart der Stabilisatoren der PbIymerisationsgrad oder der Umsatz nicht ungünstig beeinflußt wird. Deshalb müssen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nicht vor der Polymerisation aus den Monomeren entfernt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist ihre Eigenschaft, die monomeren Acrylsäureamide nicht zu verfärben. Dies trifft nicht nur zu bei ihrer Verwendung zum Stabilisieren der kristallinen Monomeren oder der Lösungen dieser Verbindungen, sondern auch bei der Extraktion, Konzentrierung, Umkristallisation oder Trocknung während der Herstellung der Monomeren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Gereinigtes Acrylsäureamid wird mit 100 Teilen pro eine Million Teile der in Tabelle I genannten Polymerisationsinhibitoren versetzt und auf 98 bis 100° C erhitzt. Es wird der Beginn der Polymerisation festgestellt, die sich durch das Auftreten einer Trübung zeigt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Auftreten
Stabilisator	der Trübung
	Minuten
Natriumnitrit	4
2-Mercaptoimidazolin	> 320
2-Mercaptoimidazolin-Natriumsalz	300
2-Mercaptobenzthiazol	> 240
2-Mercaptobenzthiazol-Natriumsalz	210
2-Mercaptobenzimidazol	> 180

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren hatten die gleiche Wirkung auch bei Methacrylsäureamid.

Beispiel 2

Acrylsäurenitril wird mit Schwefelsäure und Wasser zu Acrylsäureamidsulfat verseift, das dann mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird das kristalline Ammoniumsulfat abfiltriert, das Filtrat abgekühlt und das Acrylsäureamid auskristallisiert. Das erhaltene rohe Acrylsäureamid wird in Methanol zu einer 50%igen Lösung gelöst. Nach Zugabe von 200 Teilen pro eine Million Teile, bezogen auf das Acrylsäureamid, eines der in Tabelle II genannten Stabilisators, wird die Lösung bei einem Druck von 200 Torr auf 50° C erhitzt. Es wird der Beginn der Polymerisation festgestellt, der sich durch das Auftreten einer Trübung zeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Stabilisator	Auftreten der Trübung Minuten
Kein	18 15 26 64 60 53 51 70 62
Eisen(II)-sulfat Natriumnitrit 2-Mercaptoimidazolidin 2-Mercaptoimidazolin-Ammonium- salz
2-Mercaptobenzthiazol 2-Mercaptobenzthiazol-Ammonium- salz
2-Mercaptobenzimidazol 2-Mercaptobenzimidazol-Kaliumsalz

Beispiel 3

Stabilisator	Auftreten der Trübung Minuten
Kein ....	22 25 33
Eisen(II)-sulfat Kupfer(II)-sulfat

Acrylsäurenitril wird mit Schwefelsäure und Wasser zu Acrylsäureamidsulfat hydrolysiert und anschließend mit Ammoniak neutralisiert. Das erhaltene Kristallgemisch aus Acrylsäureamid und Ammoniumsulfat wird mit Methanol zu einer 42%igen Lösung von Acrylsäureamid extrahiert. Nach Zugabe von 200 Teilen pro eine Million Teile, bezogen auf das Acrylsäureamid, eines der in Tabelle III genannten Stabilisators wird die Lösung bis zu einer Konzentration von 65% eingedampft. Die Lösung wird abgekühlt und das Acrylsäureamid kristallisieren gelassen. Die Kristalle werden abgetrennt und bei 50°C/200 Torr getrocknet. Die Kristalle werden in einen Thermostat bei 70° C eingebracht, und die Änderung der Reinheit, des Gehalts an in Wasser unlöslichen und in Methanol

unlöslichen Stoffen sowie die Verfärbung, die im Laufe der Zeit auftritt, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III angegeben. Die Verfärbung wird an einer .10%igen wäßrigen Acrylsäureamidlösung gemessen. Der APHA-Wert wird colorimetrisch nach der ASTM-Prüfnorm D 1209-62 unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von K₂PtCl₆— CoCl₂ · 6H₂O als Farbstandard bestimmt.

Tabelle III

Stabilisator	Kein	Versuchsdauer Tage	Reinheit %	Wasserunlösliche Stoffe %	Methanolunlösliche Stoffe %	APHA-Wert
	O	98,6	0,010	0,081	5 bis 10
	2	98,2	0,128	0,275	10 bis 15
	4	97,5	0,214	1,110	15 bis 20
2-Mercaptobenzthiazol-	6	96,1	0,261	1,930	25 bis 30
Natriumsalz	O	99,4	0,004	0,005	Obis 5
	2	99,2	0,004	0,006	Obis 5
	4	99,2	0,006	0,010	5
2-Mercaptoimidazolin	6	99,0	0,007	0,012	5 bis 10
	O	99,2	0,003	0,007	Obis 5
	2	99,0	0,005	0,010	Obis 5
	4	98,8	0,006	0,016	5
2-Mercaptobenzimidazol	6	98,8	0,009	0,018	5 bis 10
	O	99,2	0,006	0,012	Obis 5
	2	99,1	0,009	0,020	5
	4	98,8	0,013	0,028	5 bis 10
6	98,6	0,015	0,036	5 bis 10

Beispiel 4

50 g gereinigtes Acrylsäureamid werden mit 30 Teilen pro eine Million Teile, bezogen auf das Acrylsäureamid, der in Tabelle IV genannten Stabilisatoren versetzt und in Wasser zu einer 10%igen Lösung gelöst. Die Lösung- wird mit 0,10 g Kaliumpersulfat sowie 6,2 g Isopropanol versetzt und 90 Minuten bei 70° C polymerisiert. Die Viskosität der erhaltenen Flüssigkeiten wird mittels eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Stabilisator

Kein

Eisen(II)-sulfat

2-Mercaptoimidazolin....
2-Mercaptobenzthiazol...
2-Mercaptobenzthiazol-

Natriumsalz

2-Mercaptobenzimidazol

Viskosität, Poise bei 25° C

192 124 187 190

186 191

Umsatz %

96,2 81,3 96,6 96,0

95,8 95,9

der Redox-Polymerisation unterworfen. Nach 2stündiger Polymerisation bei 50⁰C wird die Flüssigkeit auf 25° C abgekühlt und die Viskosität mittels eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die Viskosität der Lösung bei Verwendung von stabilisatorfreiem, umkristallisiertem Acrylsäureamid betrug 17,2 Poise, während die Viskosität der Lösung bei Verwendung eines Acrylsäureamids mit 10 Teilen pro eine Million Teile bzw. 30 Teilen pro eine Million Teile 2-Mercaptoimidazolin, bezogen auf das Acrylsäureamid, 16,6 bzw. 15,2 Poise betrug. Der APHA-Wert der einen Stabilisator enthaltenden Lösung nach der Polymerisation betrug 0 bis 5, d.h., es erfolgte keine Verfärbung, und auch die Erniedrigung der Viskosität ist geringfügig. Die Viskosität der Lösungen nach der Polymerisation von Acrylsäureamid, dem 30 Teile pro eine Million Teile Natriumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol bzw. 2-Mercaptobenzimidazol, bezogen auf das Acrylsäureamid, zugesetzt wurden, betrug 14,7 bzw. 12,6 Poise, es erfolgte ebenfalls keine Verfärbung.

Demgegenüber betrug die Viskosität einer Lösung nach der Polymerisation von Acrylsäureamid, dem der bekannte Stabilisator tert.-Butyl-p-hydroxyanisol zugesetzt wurde, 5^4 Poise.

Beispiel 6 Beispiel 5

Eine 10%ige wäßrige Acrylsäureamidlösung wird 60 Minuten bei 50° C mit Kaliumpersulfat und Na-

Eine 3%ige wäßrige Acrylsäureamidlösung wird 65 triumthiosulfat der Redox-Polymerisation untermit 1% Kaliumpersulfat, bezogen auf das Acrylsäureamid, sowie mit 1% Eisen(II)-sulfat, bezogen auf das Kaliumpersulfat, versetzt. Die erhaltene Lösung wird

worfen. Bei Verwendung von gereinigtem Acrylsäureamid wird eine Lösung mit einer Viskosität von 246 Poise erhalten. Der Umsatz beträgt 98,2% und

das Molekulargewicht 625 000. Bei Verwendung von Acrylsäureamid mit 20 Teilen pro eine Million Teile 2-Mercaptoimidazolidin, bezogen auf das Acrylsäureamid, beträgt die Viskosität der Lösung 231 Poise, der Umsatz 98,4% und das Molekulargewicht 611 000. Eine Störung der Polymerisationsfähigkeit von Acrylamid konnte nicht beobachtet werden.

Die stabilisierende Wirkung von Indulin (deutsche Auslegeschrift 1 047 773) und 2,2'-Dioxybenzalazin (deutsche Auslegeschrift 1 151 506) wurde mit anderen bekannten Polymerisationsinhibitoren und den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen hinsichtlich der Hemmung der Polymerisation von Acrylsäureamid in analoger Weise wie im Beispiel 2 und hinsichtlich der Änderung der Reinheit, des Gehalts an in Wasser und in Methanol unlöslichen Stoffen sowie der Verfärbung wie im Beispiel 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V und VI zusammengestellt.

Tabelle V

Stabilisator

Blindversuch

Eisen(II)-sulfat

Natriumnitrit

2-Mercaptoimidazolin

2-Mercaptoimidazolinammoniumsalz

2-Mercaptobenzthiazol

2-Mercaptobenzthiazolammoniumsalz

2-Mercaptobenzimidazol

2-Mercaptobenzimidazolkaliumsalz ...

Indulin

2,2'-Dioxybenzalazin

Auftreten

der Trübung

Minuten

17 13 24 65 60 52 51 70 61 70 20

Tabelle VI

Stabilisator	Versuchsdauer Tage	Reinheit	Wasserunlösliche Stoffe	Methanolunlösliche Stoffe	APHA-Wert
Blindversuch	0	98,5	0,011	0,083	5 bis 10
	2	98,1	0,127	0,275	10 bis 15
	4	97,5	0,224	1,248	15 bis 20
	6	95,9	0,268	2,002	25 bis 30
2-Mercaptoimidazolin	0	99,1	0,003	0,005	Obis 5
	2	99,1	0,005	0,010	0 bis 5
	4 ·	98,9	0,006	0,015	5
	6	98,7	0,009	0,018	5 bis 10
Indulin	0	99,0	0,003	0,004	50 bis 60
	2	99,0	0,004	0,006	60 bis 70
	4	98>8	0,005	0,012	80 bis 90
	6	98,7	0,008	0,016	90 bis 110
2,2'-Dioxybenzalazin	0	98,6	0,010	0,081	30 bis 40
	2	98,0	0,124	0,284	40 bis 50
	4	97,6	0,234	1,418	50 bis 60
	6	96,1,	0,284	2,112	50 bis 60

Aus den Tabellen V und VI ist ersichtlich, daß Indulin zwar ein äußerst wirksamer Polymerisationsinhibitor ist, jedoch der APHA-Wert (Verfärbung einer 10%igen wäßrigen Lösung des Acrylsäureamids) untragbar hoch ist. 2,2'-Dioxybenzalazin ist den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in jeder Hinsicht weit unterlegen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid gegen Polymerisation, d adurch gekennzeichnet, daß man dem Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, ein Kalium-, Natriumoder Ammoniumsalz dieser Verbindungen oder deren Gemisch einverleibt.

109550/522