DE1076689B - Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren Gemische - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren Gemische

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DE1076689B
DE1076689B DEG24751A DEG0024751A DE1076689B DE 1076689 B DE1076689 B DE 1076689B DE G24751 A DEG24751 A DE G24751A DE G0024751 A DEG0024751 A DE G0024751A DE 1076689 B DE1076689 B DE 1076689B
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pyrazoline
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mixtures
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Dr Hermann Gysling
Dr Jean-Jacques Peterli
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JR Geigy AG
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Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren Gemische, insbesondere den Schutz von sauerstoff- oder oxydationsempfindlichen organischen Verbindungen vor der Einwirkung von Sauerstoff oder dessen Additionsprodukten, wie Perverbindungen, entstanden durch Addition von Sauerstoff an Aldehyde, auf organische Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß man sauerstoff- bzw. oxydationsempfindliche organische Verbindungen vor der zersetzenden Wirkung von Sauerstoff oder vor der Autoxydation schützen oder diese schädlichen Wirkungen stark verzögern kann, wenn man diesen Stoffen eine geringe Menge in 1-Steilung arylsubstituierter, hydrierter Pyrazole zusetzt, in welchen der Arylrest gegebenenfalls substituiert ist. Diese Verbindungen haben die allgemeinen Formeln (I) und (II)
CH,
R-CH
CH
Μ		 L/XI2 " VvXlt
I ι
Il
N		 R-CH NH
f
Ar		 j
Ar
(I) (Π)
in welchen Ar ein gegebenenfalls nichtionogen substituierter Arylrest und R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.
Als Sauerstoff- bzw. oxydationsempfindliche organische Verbindungen oder Gemische, welche erfindungsgemäß stabilisiert werden können, kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere Mineralöle, Fette, fette öle, Wachse, Äther, Aldehyde und alle ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere auch ungesättigte Fettsäuren und ihre Abkömmlinge sowie Polymere, welche ungesättigte Gruppen enthalten oder in welchen ungesättigte Gruppen leicht entstehen können, in Betracht.
In den Schutzmitteln der allgemeinen Formeln (I) und (II) bedeutet Ar in erster Linie einen Phenylrest; Ar kann aber auch ein Naphthylrest oder gegebenenfalls sogar ein höherkondensierter Arylrest, wie der Acenaphthenylrest, sein. Vorzugsweise ist dieser Arylrest nicht weitersubstituiert. Gegebenenfalls kann jedoch besonders der Phenylrest vorzugsweise nichtionogene Substituenten, beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Gruppen, die ihrerseits nichtionogen weitersubstituiert sein können, enthalten.
Vorzugsweise bedeutet R einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest.
Verfahren zur Stabilisierung
oxydationserapfindlicher organischer
Verbindungen oder deren Gemische
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 14. Juni 1957 und 29. Mai 1958
Dr. Hermann Gysling und Dr. Jean-Jacques Peterli,
Riehen. (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Die Schutzmittel werden den zu schützenden Stoffen in geringen Mengen, beispielsweise 0,001 bis 1,0%, einverleibt, wobei die beste Verteilungsart in der Auflösung bei gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturen besteht.
Es ist z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 454 075 bereits bekannt, zum Stabilisieren von Turbinenölen in 3- und in 5-Stellung aliphatisch substituierte 1-Phenyl-pyrazoline zu verwenden. Gegenüber diesen bisher verwendeten 1-Phenyl-pyrazolinen zeigen die erfindungsgemäß verwendeten überraschenderweise eine viel bessere, länger dauernde Wirkung. Diese Verbesserung ist um so weniger vorhersehbar, als in den bekannten Verbindungen der Abbau höherer Seitenketten zu weniger wirksamen· Verbindungen führt.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in 3-Stellung substituiert, so sinkt ihre antioxydative Wirkung beträchtlich, weshalb die 3-Stellung unsubstituiert sein muß.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten 1-Aryl-pyrazoline (I) bzw. 1-Aryl-pyrazolidine (II). Teile sind darin, sofern nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimetern.
909 75S/554
Beispiel 1
Stabilisierung von Aldehyden
Versuchsanordnung: Je 20 g frisch destilliertes Ünanthol werden mit je 0,002 g der nachfolgend genannten Stabilisatoren versetzt und in einem Schüttelgefäß, welches mit einer Gasbürette in Verbindung steht, mit Sauerstoff bei Raumtemperatur behandelt. Der Verbrauch an Sauerstoff wird laufend gemessen. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis dieses Versuches.
Tabelle 1
Stabilisierungsmittel
Stunden
O2-Auf nähme in ecm
10 Stunden I 20 Stunden I 50 Stunden
keines
Hydrochinon (0,01 %)■
l-Phenyl-3,5,5-trimethyl-pyrazolin (0,01%) .
l-Phenyl-3-isobutenyl-5,5-dimethvl-pyrazolin
(0,01%) *
1-Phenyl-pyrazolin (0,01 %)
1-Phenyl-pyrazoHdin (0,01%)
l-(o-Methoxyphenyl)-pyrazolin (0,01%)
l-(m-Chlorphenyl)-pyrazolin (0,01%)
1-p-Tolyl-pyrazolidin (0,01 %)
1-p-tertiär-Butylphenyl-pyrazolin (0,01 %) ...
1-p-tertiär-Butylphenyl-pyrazoIidin (0,01 %)
Stabilisierungsmittel Verbrauch an
n/10-Thiosulfat
in ecm
keines 12,0
14,1
0,52
0,24
9,82
9,18
keines
Hydrochinon.
1-Phenyl-pyrazolin
S-Methyl-S.S-dimethyl-l-phenyl-
pyrazolin
S-Isobutenyl-SjS-dimethyl-l-phenyl-
pvrazolin
>100
60
6
2
2
3
3
3
2
2
Der Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete 1-Phenyl-pyrazolin bzw. -pyrazolidin bei der Konzentration von 0,01% die Sauer stoff auf nähme wirksamer verhindert als die übrigen bekannten Stabilisierungsmittel.
Es ist fernerhin bemerkenswert, daß das 3-Isobutenyl -5,5 -dimethyl -1 -phenyl -pyrazolin wesentlich wirksamer als das S-Methyl-S^dimethyl-l-phenylpyrazolin. Es ist daher überraschend, daß 1-Phenylpyrazolin wieder eine bessere Wirkung zeigt als das Trimethyl-pyrazolin und sogar das 3 - Isobutenyl-5,5-dimethyI-l-phenyl-pyrazolin in der Wirkung um mehr als das Zehnfache übertrifft.
Beispiel 2
Verhinderung der Peroxydbildung in
hydroaromatischen Verbindungen
Mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtung wird die Wirkung der Stabilisierungsmittel in bezug auf die Verhinderung der Peroxydbildung von Tetrahydronaphthalin in Gegenwart von Sauerstoff untersucht. Je 20 g Tetrahydronaphthalin werden mit je 0,02% der nachfolgend genannten Stabilisierungsmittel vermischt und bei Raumtemperatur 30 Stunden in einer Sauerstoff atmosphäre geschüttelt. Nach dieser Zeit werden die gebildeten Peroxyde nach der Methode von Wagner, Smith und Peters (Analytical Chemistry, Bd. 19, S. 976 [1947]) bestimmt.
In der Tabelle 2 ist als Maß der Peroxydbildung der Verbrauch an n/10-Thiosulfatlösung bei dem genannten Bestimmungsverfahren angegeben.
Tabelle 2
7
>100
12
3
2
4
5
4
3
2
15
55
26 >100
6 12
5 10
8 13
10 13
7 13
7 13
6 11
Auch dieser Versuch zeigt, daß das 1-Phenyl-pyrazolin sehr viel wirksamer ist als die beiden im Pyrazolring noch weitersubstituierten Verbindungen.
Beispiel 3
Verhinderung der Peroxydbildung in Äthern
Tetrahydrofuran wurde mit 0,01 % der nachgenannten Stabilisierungsmittel versetzt und 60 Tage in halbgefüllten Flaschen stehengelassen. Die Bestimmung der gebildeten Peroxyde erfolgte nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Tabelle 3 zeigt das Ergebnis dieser Versuche.
Tabelle 3
Stabilisierungsmittel Verbrauch an
n/10-Thiosulfat
je 10 ecm
Tetrahydrofuran
in ecm
keines . 115,0
1,0
0,2
10,0
8,2
Hydrochinon
1-Phenyl-pyrazolin
l-Phenyl-3-methyl-5,5-dimethyl-
pyrazolin
l-Phenyl-S-isobutenyKijS-dimethyl-
pyrazolin
Beispiel 4
Verzögerung der Oxydation von Schmieröl
Die Prüfung erfolgte nach dem »Continental Oil Test« (vgl. Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 33, 1941 S. 339).
13 ecm eines durch Extraktion raffinierte und filtrierten, additivfreien, mineralischen Turbinenschmieröls der Viskosität 150 Saybolt-Universal-Sekunden (bei 37,8° C) wurden in einer der obenerwähnten Vorschrift entsprechenden Vorrichtung ohne mechanische Bewegung mit Sauerstoff behandelt. Der Sauerstoffverbrauch wird durch den Druckabfall in einem mit der Vorrichtung verbundenen Hg-Manometer gemessen. Die Zeitdauer, die verstreicht, bis der Druckabfall 60 mm Hg beträgt, wird als Kriterium für die Beständigkeit des Öles angesehen. Versuchsbedingun-
5 6
gen: Das Turbinenschmieröl wird mit OjO5% Kupfer- Das Phenyl-pyrazolin sowie das 1-Phenyl-pyrazolidin
naphthenat als Oxydationskatalysator und 0,5 %o Bis- erweisen sich damit auch als wirksame Stabilisierungssalicylal-l,2-propylendiamin versetzt und bei einer mittel für Mineralöl.
Temperatur von 115° C nach dem obengenannten Test
geprüft. 5 Beispiel 5
Gleichzeitig wird eine Probe dieses Öles welches Stabilisierung von Aldehyden
zusatzlich noch 0,25 %o 1-Phenyl-pyrazolin bzw.
1-Phenyl-pyrazolidin als Stabilisierungsmittel enthält, Versuchsanordnung: Je 20 g frisch destillierter
in gleicher Weise geprüft. Nonaldehyd werden mit je 0,002 g der nachfolgend
_ . ίο genannten Stabilisierungsmittel versetzt und in einem
Die gemessene Oxydationsbeständigkext betrug Schüttelgefäß, welches mit einer Gasbürette in Ver-
ohne 1-Phenyl-pyrazolin 50 Stunden bindung steht, bei Raumtemperatur mit Sauerstoff be-
mit 1-Phenyl-pyrazolin 195 Stunden handelt. Der Sauerstoffverbrauch wird laufend gemes-
mit 1-Phenyl-pyrazolidin 155 Stunden sen. Tabelle 4 zeigt das Ergebnis dieses Versuches.
Tabelle
Stabilisierungsmittel
20 Stunden O2-Aufnahme in ecm
40 Stunden I 135 Stunden I 160 Stunden
Hydrochinon
l-Phenyl-5-Hiethyl-pyrazolin .
l-Phenyl-3-niethyl-pyrazolin .
1 -Phenyl-5-methyl-pyrazolidin
50
2
50
3
100
>100
24
>100
20
30
Der Versuch zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete l-Phenyl-5-methyl-pyrazolin bzw. -pyrazolidin bei der Konzentration von 0,1% die Sauerstoff aufnahme wirksamer verhindert als die bekannten Stabilisierungsmittel.
Beispiel 6 Stabilisierung von Polymeren
Um die unerwünschte vorzeitige Vernetzung bei der Lagerung von ungesättigten Polyestern zu verhindern, wurde handelsüblicher Polyester (Mischung von Styrol mit dem Veresterungsprodukt von Malein- oder Fumarsäure mit Glykolen), der mit 0,05% eines löslichen Monoazofarbstoffs vermischt worden war, mit den nachgenannten Stabilisierungsmitteln versetzt und die Lagerfähigkeit, d. h. die Zeit, bis das Produkt geliert, bestimmt. Die Tabelle 5 zeigt das Ergebnis dieses Versuches.
Die bei der Mischung der flüssigen Polyester mit Farbstoffen eintretende vorzeitige, spontane Vernetzung, welche die Weiterverarbeitung unmöglich macht, wird somit durch 1-Phenyl-pyrazolin wirksam verhindert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Stabilisierung oxydationsempfindlicher organischer Verbindungen oder deren Gemische durch Zusatz von 1-Aryl-pyrazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisierungsmittel geringe Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formeln
    Tabelle 5
    Stabilisierungsmittel Lagerfähigkeit
    in Stunden         keines 18
    30
    18
    60
    19         1-Phenyl-pyrazolin (0,001°/»)
    l-Phenyl-S-isobutenyl-S^-dimethyl-
    pyrazolin (0,001 %)
    1-Phenyl-pyrazolin (0,006%)
    l-Phenyl-S-isobutenyl-S.S-dimethyl-
    pyrazolin (0,001%)
    45
    50
    55
    H„C CH
    H2C-
    CH9
    R-CH N und bzw. oder R-CH NH
    Ar
    1
    Ar
    verwendet, in welcher Ar ein gegebenenfalls nichtionogen substituierter Arylrest und R Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 454 075.
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