DE2543992A1

DE2543992A1 - Verfahren zum reinigen von loesungsmitteln aus der reihe der chlorkohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE2543992A1
Application number: DE19752543992
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Deselaers; Rudolf Dipl Chem Dr Stephan
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1977-04-07
Also published as: GB1557274A; FR2326395A1; BE846769A; FR2326395B1; JPS5246003A; NL7610909A; DE2543992C3; US4080393A; IT1068238B; DE2543992B2; CA1069542A

Description

* Troisdorf, den 24. Sept. 1975 OZ:75097(2521) Dr.Sk/Sch

DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren zum Reinigen von Lösungsmitteln aus der Reihe der

Chlorkohlenwasserstoffe

Vorliegende Erfindung behandelt die Reinigung von Lösungsmitteln

I aus der Reihe der Chlorkohlenwasserstoffe, mit denen man auch

j Edelmetalle, wie Kupfer oder Silber behandeln kann, ohne daS an ] der Oberfläche dieser Metalle farbliche Veränderungen auftreten.

] Bekanntlich werden Chlorkohlenwasserstoffe wie' Trichlorethylen

j '

j und Perchloräthylen, zum Reinigen, Entfetten oder Trocknen me-

tallischer Gegenstände benutzt» Diese Behandlung kann sowohl in der flüssigen als auch in der dampfförmigen Phase der genannten

I Lösungsmittel stattfinden. Für den praktischen Einsatz der-Chlorkohlenwasserstoffe ist deren Stabilisierung notwendig^ um entweder die Zersetzung der Lösungsmittel oder deren Angriff auf

I die zu behandelncten Gegenstände zu irejeeeiäeÄ. Diese Zersetzung ] wird z.B. duroli die oxidative Einwirkung von Luftsauerstoff auf

J die Doppelbindung des Per- bzw. Trichloräthylens verursacht.

\ Dabei greift der freiwerdende Chlorwasserstoff die zu behandelnden Metalloberflächen an, Zur Vermeidung dieser Erscheinung müssen die Lösungsmittel nach ihrer Rein-Destillation sorgfältig neutralisiert, getrocknet und dann stabilisiert werden« Als Stabilisierungsmittel sind z»B, Phenole» Amine, Dioxan» Hitro-

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Verbindungen, Ester, Nitrile und Epoxyde beschrieben.

Je nach dem Verfahren ihrer Herstellung ist gegebenenfalls -auch eine spezielle Behandlung der Chlorkohlenwasserstoffe vor ihrer Stabilisierung notwendig. So wird z.B. in der DT-OS 2.111.735 die Vorbehandlung von Chlorkohlenwasserstoffen mit Diaminen beschrieben, um oxidierende Verbindungen zu entfernen, welche sonst einen zu hohen Stabilisatorverbrauch verursachen würden. Diese Behandlung mit Diaminen ist besonders dann notwendig, wenn die Chlorkohlenwasserstoffe durch ein Oxichlorierungsverfahren hergestellt wurden und sauerstoffhaltige Verbindungen vom Typ Cl-R-O-CR-CL oder Cl-CH-CH-Cl enthalten.

Mit oder ohne diese Behandlung ist es möglich, Chlorkohlenwasserstoffe, besonders*ungesättigte Chlorkohlenwasserstoffe, ausreichend zu stabilisieren. Der Einsatz der genannten Substanzen reicht, im allgemeinen aus, um diese Lösungsmittel und damit auch die behandelten Metalloberflächen zu schützen.

Wenn man jedoch Gegenstände aus wertvollen Metallen, wie Silber oder Kupfer, bei denen die äußere Beschaffenheit der Metalloberfläche nach der heißen oder kalten Behandlung mit den Lösungsmitteln von Wichtigkeit ist, mit den genannten, bereits stabilisierten, Lösungs- und Reinigungsmitteln behandelt, dann reicht in vielen Fällen der bloße Zusatz von den in der Literatur beschriebenen Stabilisatoren nicht aus. So wird häufig beobachtet, daß sich kupferne Oberflächen dunkel und silberne Ober-

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flächen nach gelb hin verfärben, wenn sie einer Heißbehandlung mit Chlorkohlenwasserstoffen z.B. zum Zwecke der Trocknung . unterzogen werden. Besonders bei Metalloberflächen von dekorativem Viert ist dieser Effekt höchst unerwünscht.

Der Effekt der Oberflächenverfärbung tritt besonders dann auf, wenn es sich um einen Chlorkohlenwasserstoff handelt, der aus

' einer Vielfalt von vorchlorierten Produkten unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt worden ist. Diese Chlorkohlenwasserstoff gemische stammen z.B. aus V-erbundanlagen, in denen in mehreren Verfahrensstufen aus Äthylen, Chlor und Chlorwasserstoff durch Chlorierung, Oxichlorierung und Dehydrochlorierung Vinylchlorid erzeugt wird. Bei diesem Prozeß entstehen eine Vielzahl von mehr oder weniger chlorierten und zum Teil auch oxichlorierten Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte, die, z.B. durch Destillation, abgetrennt und einer Vernichtung zugeführt werden müssen. Sie können aber auch allein oder zusammen mit 1,2-Dichloräthan in einer katalytischen Hochtemperaturchlorierur-g für die Gewinnung von Perchloräthylen und/oder Trichloräthylen verwendet werden. Infolge der Vielzahl der in diesem Falle zur Reaktion mit Chlor kommenden Komponenten entstehen auch in geringen Mengen Verbindungen, die bei der Anwendung der Lösungsmittel auf Kupfer oder Silber die obengenannten Anlauffarben hervorrufen. Dieser unerwünschte Effekt wird durch den alleinigen Zusatz der üblichen Stabilisatoren nicht verhindert.

Eine Methode, um das "Anlaufen" von kupfernen Gegenständen bei der Behandlung mit CixLorkohlen-w&aserstatten zu verhindern _t wird in der DT-OS 2.036.939 beschrieben» Als Ursache wird in diesem

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Sciiutzrecht die Anwesenheit von Schwefelverbindungen in den Chlorkohlenwasserstoffen genannt. Die Beseitigung dieser störenden Schwefelverbindungen erfolgt gemäß der dort beschriebenen Verfahrensweise durch Zugabe von Phenol, Kresol oder Xylencl. Die Schwefelverbindungen in Chlorkohlenwasserstoffen sind Jedoch nicht die einzige Ursache des oben genannten Anlaufens der Edelmetalle. Auch wenn schwefelfreie Chlorkohlenwasserstoffe, wie sie nach oben geschilderten Verbundverfahren erhalten werden, mit Phenolen behandelt werden, wird das Verfärben der Metalloberflächen nicht verhindert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verfärbung von Kupfer- und/oder Silberoberflächen nicht auftritt, wenn man die Chlorkohlenwasserstoffe vor ihrer Stabilisierung mit Verbindungen aus der Gruppe Alkanolamine, Morpholine und Hexamethylenimine behandelt und anschließend einer Wasserwäsche unterwirft.

Die beanspruchten Verbindungen sind zweckmäßigerweise in Wasser gelöst, so daß die erfindungsgemäße Behandlung der Chlorkohlenwasserstoffe, welche in der wäßrigen Lösung dieser Verbindungen sehr schwer löslich sind, verfahrenstechnisch eine flüssig/ flüssig-Extraktion darstellt. Dabei ist wesentlich, daß die eingesetzten Verbindungen anschließend durch eine Wasserwäsche wieder entfernt werden; sie werden also nicht als Stabilisatoren für den Chlorkohlenwasserstoff eingesetzt.

Durch die Wasserwäsche werden nicht nur die für die Behandlung

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j der Chlorkohlenwasserstoffe verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen, sondern auch deren Umsetzungsprodukt mit den Verbindungen, welche die oben geschilderte Verfärbung der Metalloberflächen hervorrufen, entfernt. Über die chemische Natur dieser Verbindungen ist nichts bekannt. Würde es sich nur um säurebildende Komponenten handeln, so sollte ihre Entfernung durch Ammoniak, Amine oder Diamine möglich sein und zu einem Lösungsmittel führen, welches keine Verfärbung auf Metalloberflächen hervorruft. Eine solche Behandlung führt aber nicht zu dem gewünschten Erfolg. Der übliche Zusatz von Stabilisierungsmitteln erfolgt erst nach der erfindungsgemäßen Behandlung.

Die erfindungsgemäß zur Reinigung der Chlorkohlenwasserstoffe eingesetzten Verbindungen sollten nach Möglichkeit wasserlöslich sein. Sie enthalten alle eine -Nf^-Gruppe, in der R ein Alkylrest mit endständiger OH-Gruppe oder ein aliphatischer oder ringförmiger Alkylenrest, wobei letzterer gegebenenfalls in der Mitte durch eine Sauerstoff brücke unterbrochen ist, darstellt.

Die beanspruchten Alkanolamine können durch die allgemeine Formel JHO-(CHp) - J NR* gekennzeichnet werden, wobei η Werte zwischen 2 und 4, bevorzugt 2 annehmen kann und m gleich 1 oder 2 oder 3 sein kann und R für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen a tent, der maximal einmal durch Wasserstoff ersetzt sein kann* ;! Beispiele für Verbindungen dieser Gruppe sind N-Methyl oder j N-Disethyi-äthanolamin» TriätJaanolaain» &-lthyl-4-aaiinobutanol -1.

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, Als Morpholine kommen, hauptsächlich Morpholin, H-Methylmorpho-

lin oder N-A'-fchylmorpliolin in Betracht. Der Alkyisubstituent '. am N-Atoifl kann jedoch auch ein höherer Alkylrest bis zu 8 C- ! Atomen sein.

Das weiterhin einsetzbare Hexamethylenimin besitzt die Formel

Ss ist jedoch auch möglich, Derivate des Hexamethylene einzusetzen, bei denen das am N-Atom befindliche Η-Atom durch einen niederen Alkylrest mit bis zu 8 C-Atomen ersetzt ist, z.B. durch den Methyl- oder Äthylrest.

Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ist nicht kritisch. Es genügen bereits Mengen von 0,1 Gew.~%₉ bezogen auf den zu reinigenden Chlorkohlenwasserstoff. Im allgemeinen wird man aber größere Mengen einsetzen, besonders wenn man wäßrige Lösungen der Verbindungen verwendet. Die wäßrigen Lösungen sind "bevorzugt 5 bis 50 %ig, je nach dem Lösungsvermögen der eingesetzten Verbindung. Es können jedoch auch Lösungen mit geringeren oder höheren Konzentrationen ver wendet werden.

Die erfindungsgemäße Reinigung kann mit allen flüssigen Chlor . kohlenwasserstoffen, die zum Reinigen und/oder Entfetten von Metallen eingesetzt werden, durchgeführt werden. Besonders ge eignet ist es für die Chlorierungsprodukte des 1,2-Dichlor-

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äthans, wie z.B. Trichloräthylen und Perchloräthylen.

In der folgenden Tabelle wird die Wirksamice it der erfindungsgemäßen Behandlung anhand von Versuchen mit Perchloräthylen dargelegt. Es werden die beanspruchten Verbindungen (Beispiele

6 bis10) mit ähnlich aufgebauten Verbindungen (Ammoniak, Aminen, Diaminen)und bekannten Reinigungsmitteln (Phenol) verglichen.

Die Durchführung der Versuche erfolgte folgendermaßen: 200 ecm des zu untersuchenden Perchloräthylens werden mit 50 ecm einer wäßrigen 10 %igen Lösung der auf seine Wirksamkeit zu prüfenden Verbindung kräftig durchgeschüttelt. Nach Trennung der beiden Phasen wird das Perchloräthylen mit Wasser neutral gewaschen, über Silicagel getrocknet und anschließend stabilisiert, Ein blanker £upferstreif en von 10 χ 100 mm wird dann so in das Perchloräthylen hineingestellt, daß nur die Hälfte des Metallstreifens in die Flüssigkeit eintaucht. Im Trockenschrank wird nun die Probe einer Temperatur von 100 ⁰C für eine Stunde ausgesetzt. Danach erfolgt die Beobachtung bzw. Beurteilung des Kupfers^reifens«

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	Substanz,m±"t welcher das Perchloräthylen behandelt wurde	a
Beispiel	keine Behandlung	Beurteilung des Kupferstreifen-
1	Triäthylamin 10 ?6ig	Gasphase: dunkelbraun Flüs sigphase: dunkelbraun Phasengrenze!deutlich zu er kennen
2	Ammoniak 10 9^ig	Gasphase: dunkle Verfärbung Flüssigphase: dunkle Verfärbung Phasengrenze: verfärbt
3	Phenol 10 %ig	Gasphase: starke Verfärbung Flüssigphase: starke Verfärbung' Phasengrenze: deutlich sichtbar
4	1,3-Diaminopropan 10 tfig r	Gasphase: bläulich matt Flüssigphase: hellmatte Verfär bung Phasengrenze: deutlich sichtbar
5	Triäthanolamin 10 %ig	Gasphase: geringe Verfärbung Flüssigphase: geringe Verfärbung Phasengrenze: schwache Verfär bung
6	Morpholin 10 %ig	Gasphase: keine Verfärbung Flüssigphase: keine Verfärbung Phasengrenze: keine Verfärbung
7	N-Diäthyläthanolamin 10 %ig	wie Beispiel 6
8	N-Me thy lmorpholin 10 ?6ig	wie Beispiel 6
9	Hexamethylenimin 10 %ig	wie Beispiel 6
10	wie Beispiel 6

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Claims

Patentanst>rüche

1. Verfahren zur Reinigung von Chlorkohlenwasserstoffen, d a durch gekennzeichnet, daß man die Chlorkohlenwasserstoffe vor ihrer Stabilisierung mit Verbindungen aus der Gruppe Alkanolamine, Morpholine und Hexamethylenimine behandelt und anschließend einer Wasservräsche unterwirft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung durchführt,

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzusetzenden Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 25 Gew,-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.~%, bezogen auf die Menge Chlorkohlenwasserstoff, einsetzt.

Troisdorf, den 24. Sept. 1975
OZ: 75097 (2521) Dr.Sk/Sch

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