DE2111735A1

DE2111735A1 - Verfahren zur Behandlung von aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Diaminen

Info

Publication number: DE2111735A1
Application number: DE19712111735
Authority: DE
Inventors: Dahlberg Jan Anders; Dipl-Ing Christiansen Oivikki
Original assignee: Uddeholms AB
Current assignee: Uddeholms AB
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2083319B3; GB1299553A; FR2083319A3; SE356034B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. H 1 LBLESTRASSE

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestraBe 20

Ihr Zeichen

Unser Zeichen

Datum

Anwaltsakte 20 733 üe/öch

Uddeholms Aktieholag Uddeholm/Schweden

März 1971

"Verfahren zur Behandlung von aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen mit Diaminen"

Obgleich die aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel zum Entfetten, Extrahieren und zur
O?rΌCkenreinigμng verwendet werden, gewöhnlich als ziemlich stabile Verbindungen angesehen werden, müssen geringe Stabilisatormengen, wie allgemein bekannt, für die oben ange-

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gebenen Verwendungszwecke zugegeben werden, liach neueren theoretischen Erwägungen geschieht dies, weil die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Tri- und Perchloräthylen, leicht Gegenstand der radikal-induzierten Kettenoxidation sind, die zu leicht analysierbaren Produkten, wie beispielsweise Di- und Trichloracetylchlorid und Phosgen, führen.Schädliche Eeaktionen des I"riedel-Craft-Typs treten ebenso oftmals, beispielsweise induziert durch Aluminiumchlorid, auf, w das leicht gebildet wird, wenn Aluminium entfettet wird und wenn die chlorierten Kohlenwasserstoffe Spuren von Salzsäure enthalten. Während der Kettenoxidation-treten ebenso geringe Mengen unstabiler Produkte auf, die wahrscheinlich Peroxid- oder Epoxidcharakter (Formeln I und II) haben und die nach Abbau neue Oxidationsketten entstehen lassen.

CHOl₂ - GCl₂ - 0 CHCl -

CHCl₂ - CCl₂ - O O

II

In jedem Falle ist es leicht, das Auftreten von substanzen nachzuweisen, die schnell Jodidionen in neutrales aber unstabiles, (schnell sauer werdendes)'Hri- oder Perchloräthylen oxidieren.

Bei der Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe der oben beschriebenen Art, besonders wenn moderne Chlorierungsverfahren in Gegenwart von Sauerstoff verwendet werden, ist

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es natürlich unmöglich, die Bildung von Säure und oxidieren-■ den schädlichen- Produkten der oben beschriebenen Arten zu vermeiden. Diese müssen natürlich von dem Produkt entfernt werden, um nient unnötig Stabilisatoren zu verbrauchen und dies geschieht Vorzugsweise in der frühest möglichen Stufe des Verfahrens, weil die Säureprodukte (Säuren und Säurechloride) sonst unnötigerweise Korrosion an Destillationsgeräten, .Behältern und Köhrenarmaturen verursachen.

Zu diesem Zweck wurden bisher mehr oder wehiger komplizierte Verfahren verwendet, Wie wiederholtes Waschen mit Schwefelsäure + i'orraaldehyd (Deutsche Patentschrift 809 335) > das Sieden und Destillieren in Gegenwart von Anilin (U.S.Patentschrift 2 775 624), längeres Kochen mit wasserfreiem Eisenchlorid (-britische Patentschrift 824 588), Kochen in Gegenwart von schwachem, anorganischem Alkali wie Itfatriuracarbonat und Ammoniak (Deutsche Patentschrift 1 026 303) oder' wiederholte Autoklav-Behandlung zusammen mit Wasser bei I5O⁰ und Waschen mit Alkali (Französische Patentschrift 1 382 134). Das einfachste, zur Zeit wohl am häufigsten verwendete Verfahren ist vermutlich die Behandlung mit Ammoniak und das WascheqAit Wasser. Weil jedoch Ammoniak ein sehr schwach reduzierendes Mittel ist, ist dieses Verfahren nicht immer ausreichend zur Entfernung der neutralen, oxidierenden Substanzen, die die fortgesetzte Radikalkettenoxidation des chlorierten Kohlenwasserstoffs induzieren.

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Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zum.Entfernen der oxidierenden Verunreinigungen aus chlorierten Kohlenwasserstoffen zum Gegenstand, wobei nach der Zugabe von herkömmlichen !stabilisatoren der chlorierte Kohlenwasserstoff gute Ergebnisse in allgemein anerkannten dtabilisatoruntersuchungen, beispielsweise nach der "Federal opecification Ο-Τ-634-b" zeigt. Es wurde nunmehr gefunden, daß extrem gute Ergebnisse dadurch erreicht werden können, daß man den verunreinigten chlorierten Kohlenwasserstoff behandelt mit -wasserlöslichen, anorganischen oder gesättigten aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel G_nHp -,Np, worin η Werte von 0 bis 6 haben kann. Die Aminbehandlung, gleichzeitig oder unmittelbar vor dem Waschen mit Wasser durchgeführt, kann entweder bei dem Rohprodukt, das unmittelbar aus dem Chlorierungsreaktionsgefäß kommt oder bei einer späteren Ütufe während der Verarbeitung, beispielsweise bei einer Endverarbeitung unmittelbar vor dem l'röcknen und .Stabilisieren vorgenommen werden. V/enn das Produkt mit 'Wasser gewaschen wird, ist es natürlich nicht nur von salzsäure und anderen wasserlöslichen tSäureverbindungen befreit, sondern ebenso von wasserlöslichen Amiden und Ammoniumsalzen, die während der Aminbehandlung gebildet wurden und weiterhin von jedem überschüssigen Amin. Jedoch ist das Diamin nicht vorgesehen als Stabilisator zu wirken, wenn der chlorierte Kohlenwasserstoff- verwendet wird.

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ν'

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brauchbare Diamine sind beispielsweise Hydrazinhydrat, Dimethylhydrazin und Diaminoalkane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und-Aminogruppen, die an den Enden der Kohlenstoffkette angeordnet sind, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.

Die zur Behandlung des chlorierten Kohlenwasserstoffs verwendete Diarainmenge sollte 0,1 bis 5ν vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des chlorierten Kohlenwasserstoffs, betragen. Das Diamin kann als wasserfreie chemische Verbindung oder in Form einer wäßrigen -Lösung zugegeben werden. Wenn das Diamin in dem chlorierten Kohlenwasserstoff/löslich ist, kann es gelöst in einer geringen chlorierten Kohlenwasserstoffmenge zugegeben werden. Wenn ein wasserfreies Diamin verwendet wird, ist es möglich, dieses wasserfreie Amin kontinuierlich dem Rohprodukt, wie es aus dem Chlorierungsreaktionsgefäß kommt, zuzugeben, das Gemisch zum Siedepunkt zu erhitzen und es in Gegenwart von Amin zu destillieren. Jedoch ist es in diesem Falle mög lich, daß Ablagerungen nicht flüchtiger Amide und von AminhydroChloriden in der Destillationskolonne auftreten. In solchen Fällen kann es mitunter zweckmäßig sein, die Destil lation azeotrop zusammen mit Wasser durchzuführen. Demgemäß wird nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung der . chlorierte Kohlenwasserstoff nach oder vor der Destillation erhitzt, wobei .er mit einer Wasserlösung eines Diamine bei

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einer geeigneten Temperatur bei oder unter dem azeotropen Siedepunkt des chlorierten Kohlenwasserstoffs mit Wasser gerührt wird. Dies kann ebenso in der Weise durchgeführt werden, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff und die Wasserlösung in Gegenstrom in eine Füllkörpersäule eingeführt werden.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das Filtrieren des Amin- W behandelten chlorierten Kohlenwasserstoffs durch Aktivkonle weiter seine Stabilität verbessert.

Nach der Aminbehandlung nach dem Verfahren der Erfindung sollte das überschüssige Diamin von dem chlorierten Kohlenwasserstoff entfernt werden. Dies kann mittels azeotroper Destillation in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, den chlorierten Kohlenwasserstoff mit Wasser zu waschen, v/eil dies ein wirksames Verfahren ist, das Diamin und die wasserlöslichen Keaktionsprodukte zu entfernen. Das Waschen kann in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch von Wasser und chloriertem Kohlenwasserstoff rührt und das Gemisch sich in zwei Phasen trennen läßt. Es kann aber auch das Wasser und der chlorierte Kohlenwasserstoff durch eine Füllkörpersäule in Gegen-. strom geleitet werden.

Der chlorierte Kohlenwasserstoff wird danach getrocknet, beispielsweise durch Behandlung mit Calciumchlorid, Silika-

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gel, Aluminiumoxid oder wasserfreiem Kaliumcarbonat. Der chlorierte'Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise durch ein r>ett des festen Trocknüngsmittels geleitet. Der getrocknete cnlorierte Kohlenwasserstoff wird dann durch Zugabe von etwas bekanntem Stabilisator wie Thymol, a'riäthylenamin, Diisopropylamin, Hethylpeptynol, 2.6-ditert.Butylphenyol, hethylmorpholin stabilisiert, beispielsweise kann Trichlorethylen durch Zugabe von 200 ppm I'riäthylamin und 50 ppm 2.6-ditert.-ßutylphenol stabilisiert werden. Perchloräthylen' kann durch Zugabe von 100 ppm Methylmorpholin und 100 ppm 2.6-ditert.-j3utylphenol stabilisiert werden. Als allgemeine Regel kann gelten, daß eine Zugabe bis zu 500 ppm Amin oder bis zu 200 ppm Phenol eine ausreichende Stabilisierung schaffen kann.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert. -

Beispiel A. ' " .

Ein oxichlorierendes Produkt, das ungefähr 40# G₂HCl,, 30$ C₂Cl₄, 15#..C₂H₂Cl₂, 3% CCl^, 2# C₂H₃Cl₅, H$ C₂H₂Cl₄, J>% CpHClj- und Säurezerfallsprodukte, wie Salzsäure, Chloracetylchloride und Oxidierungsverunreinigungen enthielt, die durch Natriumjodid in Aceton nachgewiesen werden können, wurden mit verschiedenen Additiven unter vollständigem Rückfluß zum Sieden gebracht. Jeweils nach 50 Minuten

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wurden Proben entnommen und mit Natriumiodid in Aceton geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I .angegeben.

Tabelle I

	zugegebene Menge W	Behandlungs zeit zur Bildung eines negativen Jod testergeb nisses (Stde.)	>3	Bemer kungen
Additiv	0,5	0,5	0,5
Äthylendiamin	0,5	0,5		Jodtest negativ η 3 Wochen
Hydraz inhydrat	0,5	0,5
Dimethylhydrazin	0,5	0,5
Hexamethylendiamin	0,5	1,5
Triäthylarain	0,5	1,5
Diisopropylaniin	0,5	1,0	■
Dimethylsulfoxid	0,5	1,0
Di-s ek-butylam in	0,5	1,5
1-Dodecantiol	1,0	>3
Äthanol	1,0	>3
t-Butylphenyol		100 ml pro >3 100 ml chlorierter Kohlenwasserstoff
Λ% Natriumbisulfit in H₂O	Il
5$ Na₂CO₅ in H₂O	Il	Jodtest wieder positiv n. 20 Stde.
5# NH₅ in H₂Q

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Dieses Beispiel zeigt klar die Überlegenheit der Diamine gegenüber anderen Verbindungen, die verwendet wurden, um oxidierende Verunreinigungen zu zerstören. Obgleich während dem Versuch Ammoniak unmittelbar nach dem Üieden so wirksam zu sein schien wie beispielsweise Hydrazinhydrat, wurde .festgestellt, daß nach Lagerung des behandelten chlorierten Kohlenwasserstoffs die Wirkung der Ammoniakbehandlung nicht dauerhaft war, was bei der Diaminbehandlung der Fall war. Der Unterschied zwischen der Ammoniak- und Diaminbehandlung ergibt sich weiterhin klar aus den Beispielen 2 und 3.

.Beispiel 2

Trichloräthylen, hergestellt durch Oxychlorierung, wurde destilliert und mit Amin nach den folgenden Verfahren A bis E behandelt, danach mit ungefähr 300 ppm Diisopropylamin (DPA) und 75 PPM Thymol stabilisiert und der Stabilitätsprüfung nach "Fed. opec. 0-'!-63^b" unterworfen. Unter destilliertem Trichloräthylen ist ein Produkt zu verstehen, das nach Analysen mittels Gaschromatographie ein Maximum von 0,05/ό Tetrachlorkohlenstoff als quantitativ bedeutendste Verunreinigung enthält.

Verfahren A .

0,5% Äthylendiamin wurden bei der letzten ötufe des Destillationsverfahrens zugegeben. Das destillierte Produkt wurde

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rail: 0,1N HpSO₂, und Wasser von Amin befreit und dann getrocknet.

"Verfahren B

Destilliertes Trichloräthylen wurde ungefähr 30 Minuten bei 50°C erhitzt, während ein gleich großes Volumen einer 2>&igen Lösung von Hydrazinhydrat in Wasser eingerührt wurde. Danach wurde es mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Verfahren 0

Destilliertes Trichloräthylen wurde bei ungefähr 73°^ 1 Stunde unter vollständigem Rückfluß in Gegenwart eines gleich großen Volumens von 2.% Hydrazinhydratlösung in Wasser gekocht, danach mit V/asser gewaschen und getrocknet.

Verfahren D

250 ml destilliertes Trichloräthylen wurde 1 Stunde unter vollständigem Rückfluß in Gegenwart von 100 ml V/ass er lösung, die 5 ml Hydrazin enthielt, gekocht. Nachdem es mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wurde das Lösungsmittel durch ein Bett mit Aktivkohle ablaufen lassen.

Verfahren E

250 ml destilliertes Trichloräthylen aus dem gleichen Ansatz, wie er bei dem Verfahren D verwendet wurde, wurde auf 75 G erhitzt. Gasförmiges Ammoniak wurde mit einer Ge-

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schwindigkeit von 50 ml/Minute 1 stunde eingeleitet. Das i'richloräthylen wurde dann gewaschen und getrocknet und mit Aktivkohle wie. im Verfahren D behandelt.

Ergebnis

	1-	Abn.d. DPA-Ge halt s ppm	Tabelle II	"Fed.Spec.0-1-63^b"	nach dem Versuch
	21		Farbe der Probe	vernachlässigbar gelb
Probe behai delt nach dem Ver fahren	75	Ergebnis nach	vor dem Versuch	schwach gelb
A	36		farblos	farblos
B	19 '		Il	schwach gelb
C	(I	braun-gelb
D	Il
E	>300 " (bäureprobe)
Beispiel 3

Perchloräthylen,.hergestellt■mittels Oxychlorierung, wurde destilliert und mit Amin nach dem Verfahren A und Verfahren; E in Beispiel 2 behandelt. Es wurde dann mit 0,17$ iHethylpentynol behandelt und der (Stabilität sunt ersuchung nach "Fed. bpec. 0-T-63W unterworfen.

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Ergebnis	Tabelle III	Farbe	der Probe	sehwach gelb gelb
		vor der Unter- nach der Unter suchung suchung
Probe be handelt nach dem Verfahren		farblos Il
A E
	Ergebnis nach "Fed.opec. 0-'I'-654b"
Bildung von bäurepro- dukten °/o HCl
0,0004 0,0050

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Claims

- 13 Patentan s ρ r ü c h e :

Verfahren zum Entfernen von oxidierenden Verunreinigungen in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Stabilisieren den 'chlorierten Kohlenwasserstoff behandelt mit einem anorganischen oder einem gesättigten aliphatischen wasserlöslichen Diamin der allgemeinen !Formel GH +üß?' ^>;0;Γ^^{η n} Werte von O. bis 6 haben kann, und danach das überschüssige Diamin von dem chlorierten Kohlenwasserstoff entfernt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Diamins und der wasserlöslichen Reaktionsprodukte wäscht und den gewaschenen chlorierten Kohlenwasserstoff trocknet.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminbehandlung durch Zugabe von Diamin während der Destillation des chlorierten Kohlenwasserstoffs durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminbehandlung durch Erhitzen des chlorierten Kohlenwasserstoffs zusammen mit einer Wasserlösung eines Di-' amins durchführt.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff nach der Aminbehandlung, dem Waschen und Trocknen durch ein Aktivkohlebett laufen läßt.
6. Verfahren gemäß einem der" vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Trichloräthylen verwendet.
7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Perchloräthylen verwendet.
8. Verfahren zur Stabilisierung eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs dadurch gekennzeichnet, daß man den chlorierten Kohlenwasserstoff behandelt mit einem wasserlöslichen Diamin, nämlich anorganischen und/oder gesättigten aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel ^c _n ^Ii2n+4^IT2' worin η Werte von 0 bis 6 haben kann, dann den chlorierten Kohlenwasserstoff mit Wasser wäscht, um das Diamin und die wasserlöslichen Reaktionsprodukte zu entfernen, den chlorierten Kohlenwasserstoff trocknet und schließlich einen Stabilisator dem chlorierten Kohlenwasserstoff zugibt.
9. Chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, sofern er nach dem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche stabilisiert ist. ' ____