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Verfahren zur Stabilisierung von 1,2-Dichloräthan Es ist bekannt,
daß halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorparaffine, Trichloräthylen,
Perchloräthylen oder Dichloräthan, sich unter dem Einfluß von Licht, Wärme und Feuchtigkeit
zersetzen. Die primär in den halogenierten Kohlenwasserstoffen enthaltenenZersetzungsprodukte,
wie Chlorwasserstoff und geringe Mengen von der Herstellung her vorhandene Verunreinigungen,
wie beispielsweise ungesättigte Chlorierungsprodukte, bewirken durch Autokatalyse
der entsprechenden Oxydationsprodukte eine rasch fortschreitende Zersetzung.
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Es wurden zur Stabilisierung schon zahlreiche Verbindungen, die basischen
Stickstoff enthalten, wie Amine, Amide und Imide von Carbonsäuren, Morpholin und
N-substituierte Morpholine, wie N-Methyl-und N-(B-Hydroxyäthyl)-morpholin, vorgeschlagen.
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Bei den bisher bekannten Verfahren werden diese Verbindungen den Halogenkohlenwasserstoffen
nach der Destillation des Rohproduktes zugesetzt, das vielfach noch vor der Zugabe
der genannten Stabilisatoren mit anorganischen Oxyden oder Carbonaten behandelt
wurde. Die Stabilisatoren verblieben bisher in dem destillierten Halogenkohlenwasserstoff,
was für viele Verwendungszwecke jedoch nicht vorteilhaft ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man die in dem rohen 1,2Dichloräthan enthaltenen
Nebenprodukte so weitgehend entfernen kann, so daß eine besonders gute Stabilisierung
des destillierten Produktes eintritt, wenn dem rohen 1,2-Dichloräthan vor der Destillation
die bei der Morpholinherstellung anfallenden Rückstände zugesetzt werden.
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Morpholin wird bekanntlich durch Umsetzung von Diäthanolamin und
Schwefelsäure erhalten. Das bei der Destillation des Morpholins bei Temperaturen
über 150"C im Sumpf zurückbleibende Basengemisch, das im wesentlichen N-substituierte
heterocyclische Verbindungen, die den Morpholin-, Äthylenimin- und Piperazinring
und als Substituenten die Gruppen - CH2 - CH2OH -CH2-CH2-NH2 -CH2-CH2-NH-CH2-CH2OH
und
enthält, wird erfindungsgemäß zur Stabilisierung des 1,2-Dichloräthans verwendet.
Das Gemisch wird im
allgemeinen in rohem Zustand dem nicht destillierten Chlorkohlenwasserstoff
zugesetzt. Man kann jedoch auch das rohe Heterocyclengemisch fraktioniert destillieren,
beispielsweise bei Siedetemperaturen von etwa 160 bis 250"C, so daß die höhersiedenden
Anteile im Rückstand verbleiben, oder auch feiner herausgeschnittene Fraktionen
herstellen und die auf diese Weise erhaltenen Gemische zur Stabilisierung verwenden.
Das Heterocyclengemisch kann auch durch Mischen der Einzelkomponenten oder von Mischungen,
die diese Einzelkomponenten enthalten, hergestellt werden. Die Zusammensetzung des
Heterocyclengemisches kann in weiten Grenzen variieren; beispielsweise kann es folgende
Zusammensetzung besitzen: 10 bis 200/o N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylenimin, 20 bis 30°/0
N-(ß-Hydroxyäthyl)-morpholin, 20 bis 30 °/0 N-(ß-Aminoäthyl)-morpholin, 5 bis 1001o
1,2-Dimorpholyl-äthan, 5 bis 150!o Di-(ß-Hydroxy-ß'-morpholyl)-äthylamin, 5 bis
10 0/, N,N'-(Dihydroxyäthyl)-piperazin.
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Die Mengen, die zur Stabilisierung des 1, 2-Dichloräthans notwendig
sind, richten sich nach den gegebenen
Eigenschaften des rohen Chlorkohlenwasserstoffes,
Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das rohe
1,2-Dichloräthan, zugegeben.
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Um eine Vorbehandlung des rohen 1, 2-Dichloräthans mit anderen alkalischen
Mitteln zu vermeiden, benutzt man vorteilhaft das Heterocyclengemisch gleichzeitig
dazu, den im Rohprodukt vorhandenen gelösten Chlorwasserstoff zu neutralisieren.
Zur Neutralisierung genügen im allgemeinen bereits Mengen von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent
des Gemisches.
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Zweckmäßig verwendet man einen Überschuß von 10 bis 15°/o der für
die Neutralisierung notwendigen Menge.
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Das Heterocyclengemisch kann kontinuierlich dem aus dem Reaktor ablaufenden
rohen 1,2-Dichloräthan beispielsweise in einer Mischkammer zugeführt werden.
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Die Zugabe kann auch chargenweise erfolgen. Anschließend wird das
stabilisierte Rohprodukt direkt oder nach Entfernen der Aminhydrochloride fraktioniert
destilliert. Man erhält ein rückstandfreies, gegen Licht- und Wärmeeinwirkung sehr
stabiles 1,2-Dichloräthan.
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Die Überlegenheit des Gemisches gemäß der Erfindung gegenüber den
bekannten Stabilisatoren ergibt sich aus den in nachstehenden Tabellen angeführten
Ergebnissen.
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Das rohe undestillierte 1,2-Dichloräthan mit einer Säurezahl von
<1 wird mit 0,2 Gewichtsprozent des Heterocyclengemisches gemäß dem angegebenen
Beispiel versetzt. Zum Vergleich werden weitere Proben des Rohproduktes mit äquivalenten
Mengen der nachstehend aufgeführten Stabilisatoren behandelt bzw. unbehandelt gelassen.
Nach der anschließenden Destillation der stabilisierten bzw. unstabilisierten Proben
werden im Destillat der p-Wert und die inzwischen entstandene Säuremenge bestimmt
und der Nachweis der COCl-Gruppe, der sogenannte Benzidintest, durchgeführt. In
der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt:
| mg |
| Stabilisator HCl Benzidintest |
| pH |
| je Liter |
| Unstabilisiert ...... 33 3,30 sofort positiv |
| Soda (H2O-frei) 8 8 4,65 schwachpositiv |
| Monoäthanolamin... 1,0 6,70 schwachpositiv |
| Morpholin .. 2,5 6,10 positiv |
| Hydroxyäthyl- |
| morpholin . . . . . . . . 1,1 6,65 schwachpositiv |
| Heterocyclengemisch |
| gemäß der im Bei- |
| spiel angegebenen |
| Zusammensetzung.. <1,0 6,92 negativ |
Nach mehrtägigem Erwärmen auf 50°C unter Luftzutritt werden in den Dichloräthanproben
die folgenden Werte bestimmt:
| mg |
| Stabilisator HCI PH Benzidintest |
| je Liter |
| Unstabilisiert .... .. 70 2,80 stark positiv |
| Soda (HaO-frei) 38 38 3,20 sofort positiv |
| Monoäthanolamin... 7,5 4,75 schwachpositiv |
| Morpholin .. 9,0 4,60 positiv |
| Hydroxyäthyl- |
| morpholin 3,2 5,95 schwachpositiv |
| Heterocyclengemisch |
| gemäß der im Bei- |
| spiel angegebenen |
| Zusammensetzung.. <1,0 6,85 negativ |