DE1219919B - Stabilisierung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Stabilisierung von chlorierten aliphatischen KohlenwasserstoffenInfo
- Publication number
- DE1219919B DE1219919B DEP32697A DEP0032697A DE1219919B DE 1219919 B DE1219919 B DE 1219919B DE P32697 A DEP32697 A DE P32697A DE P0032697 A DEP0032697 A DE P0032697A DE 1219919 B DE1219919 B DE 1219919B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- stabilization
- aliphatic
- ethoxy
- stabilized
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutschem.: 12 ο-19/02
1219 919
P32697IVb/12o
2. Oktober 1963
30. Juni 1966
P32697IVb/12o
2. Oktober 1963
30. Juni 1966
Es ist bekannt, daß sich zahlreiche aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie das Trichloräthylen
und das Perchloräthylen, unter dem Einfluß der Luft und des Lichtes sowie gegebenenfalls der
Wärme rasch oxydieren und dabei teilweise in korrosiv wirkende saure Verbindungen übergehen.
Diese unerwünschte Eigenschaft macht die sonst sehr verwendungsfähigen Chlorkohlenwasserstoffe für gewisse
Verwendungszwecke, z. B. zum Entfetten von Metallen und Textilien, unbrauchbar. Außerdem
bilden die sauren Produkte mit dem Metall der Gefäße, in denen die Chlorkohlenwasserstoffe aufbewahrt
werden, häufig Salze, die dann ihrerseits als Katalysatoren die Zersetzung der Chlorkohlenwasserstoffe
beschleunigen. Die aliphatischen Chlorkohlen-Wasserstoffe müssen daher vor Gebrauch stabilisiert
werden, um die Zersetzung unter Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff zu verhindern.
Da im übrigen die wichtigsten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe,
wie das Trichloräthylen, meist im Rahmen von Kreisprozessen zum Entfetten bzw. zur Reinigung benutzt werden, wobei das Lösungsmittel
durch Destillation wiedergewonnen wird, muß möglichst das zugesetzte Stabilisationsmittel zusammen
mit den Chlorwasserstoffen überdestilliert werden.
Zur Stabilisation von Halogenkohlenwasserstoffen wurden bereits zahlreiche Substanzen vorgeschlagen,
darunter gewisse Phenole, aliphatische Amine, Ester, stickstoffhaltige Heterocyclen, aliphatische Alkohole
und ce-Epoxyverbindungen. Die Phenole sind jedoch bei Normaltemperatur fest und haben einen zu hohen
Siedepunkt. Die anderen Substanzen reichen allein nicht zur vollständigen und wirkungsvollen Stabilisierung
aus, und es ist sehr schwierig, durch einfaches empirisches Zusammenmischen dieser verschiedenen
Substanzen in beliebigen Mengen ein zur Stabilisierung geeignetes Gemisch zu erhalten.
Es ist ferner bekannt, Aldimine zu benutzen, jedoch weisen diese Verbindungen ernsthafte Nachteile auf.
So wurde einerseits festgestellt, daß die mit Aldiminen bewirkte Stabilisation oft von der Qualität des halogenierten
Ausgangskohlenwasserstoffes, d. h. von den darin anwesenden Verunreinigungen, abhängt, und
andererseits ergab sich, daß die Stabilisationseigenschäften der Aldimine von einem Versuch zum anderen
wesentlich schwanken. Es ist daher schwierig, mit Aldiminen eine Stabilisation der halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe in reproduzierbarer Form zu erreichen. Ein anderer nicht zu vernachlässigender
Nachteil beruht auf der chemischen Instabilität der Aldimine, so daß sie nur frisch bereitet
Stabilisierung von chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen
Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain,
Neuilly (Frankreich)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Andre Etienne, Paris;
Georges Clerc,
Monique Clerc, Saint-Auban, Basses-Alpes
(Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 2. Oktober 1962 (911023),
vom 29. Januar 1963 (922 992),
vom 5. September 1963 (946 690)
vom 29. Januar 1963 (922 992),
vom 5. September 1963 (946 690)
können,
da ihre Haltbarkeit
verwendet werden
zweifelhaft ist.
zweifelhaft ist.
Die Stabilisation gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff
zwecks Verhinderung der Lichtoxydation auf 100 Gewichtsteile 0,001 bis 0,8 Gewichtsteile
eines Imins der allgemeinen Formel
Ri
R2'
>C = N —R3
zusetzt, wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden
sind und je einen weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen
oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bedeuten und R3 auch ein Wasserstoffatom
sein kann.
Erfindungsgemäß wählt man als zur Verhinderung der Photooxydation dienendes Mittel vorzugsweise
eine Verbindung mit einem Siedepunkt, der von demjenigen des zu stabilisierenden Chlorkohlenwasserstoffes
um nicht mehr als 400C abweicht.
609 587/456
So kann man beispielsweise zur Stabilisierung von Trichloräthylen unter anderem folgende Verbindungen
verwenden:
Äthoxy-1-äthanimin der Formel
(Kp. 85 bis 90° C)
Äthoxy-1-propanimin der Formel CH3 — CH2X
IO
C2H5O7
(Kp. 109° C)
(Kp. 109° C)
n-Propoxy-1-äthanimin der Formel CH3V
C3H7O /
(Kp. 110 bis Hl0C)
oder vorzugsweise N-Isopropylpropanimin-2 der
Formel
CH3
C =
C =
= N-
CH3 CH
Die Menge, in der die zusätzlichen Stabilisatoren erfindungsgemäß anzuwenden sind, hängt von ihrer
Natur und Wirksamkeit ab; sie liegt im allgemeinen innerhalb der folgenden Grenzen (Prozentangaben
bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Chlorkohlenwasserstoffes):
Phenole 0,002 bis 0,07,
vorzugsweise 0,005 bis 0,025%
a-Epoxyverbindungen .. 0,007 bis 0,5,
vorzugsweise 0,10 bis 0,30%
Ester 0,007 bis 0,5,
vorzugsweise 0,10 bis 0,30%
Alkohole 0,007 bis 0,5,
vorzugsweise 0,10 bis 0,30%
Beispiele 1 bis 5
Zu fünf Proben Trichloräthylen fügt man Äthoxy-1-äthanimin oder Äthoxy-1-propanimin in Mengen
von 0,04 bis 0,1 Gewichtsprozent hinzu und setzt sie 48 Stunden lang bei Siedetemperatur der gleichzeitigen
Einwirkung von Sauerstoff, Licht, Wasser und verschiedenen Metallen, wie Kupfer und Stahl,
aus.
Die Resultate dieser Oxydationsversuche sind in Tabelle I angegeben in Gewichtsteilen Chlorwasserstoff
je 100 Gewichtsteile Trichloräthylen.
CH3 CH3
(Kp. 91 bis 93 0C)
Zwecks Stabilisierung von Perchloräthylen lassen sich erfindungsgemäß verwenden:
N-Isobutylpropanimin-2 der Formel CH3 CH3
30 | Bei | Tabelle I | Dosis | HCl |
spiel | (Gewichtst | sile je 100) | ||
1 | Stabilisator | 0,04 | 0,02 | |
35 | 2 | Äthoxy-1-äthanimin | 0,07 | 0,01 |
3 | Äthoxy-1-äthanimin | 0,1 | 0,003 | |
4 | Äthoxy-1-äthanimin | 0,04 | 0,03 | |
5 | Äthoxy-1-propanimin | 0,07 | 0,015 | |
40 | Äthoxy-1-propanimin | |||
= N-
CH
CH3 | Q | CH2 |
der | CH3 | |
(Kp. 122° | ||
oder N-Propylbutanimin-2 | Formel | |
CH3 | ||
C = N- | -CH2-CH2-CH3 | |
CH2 | ||
Beispiele 6 bis 11
Zu sechs Proben Trichloräthylen setzt man ein Stabilisatorgemisch zu, das aus geringen Mengen der
in Tabelle II angegebenen Gemische besteht. Die Tabelle zeigt die Resultate der analog Beispiel 1 bis 5
durchgeführten Oxydationsversuche.
CH3
Die Imine können auch zusammen mit einem oder mehreren anderen bekannten Stabilisatoren, die
Phenol-, Ester- oder aliphatische Alkoholgruppen oder a-Epoxydgruppen enthalten, verwendet werden.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Gemische mit den genannten anderen Mitteln und insbesondere
mit den Verbindungen mit a-Epoxydgruppen besteht darin, daß sie in ihrer stabilisierenden Wirkung wesentlich
stärker sind, als sich aus einer Summierung der Einzelwirkungen ihrer Bestandteile ergeben würde.
50 | Bei spiel |
Tabelle II | Dosis (Gewichtst |
HCl silejelOO) |
6 | Stabilisator | 0,04 0,3 |
0,005 | |
55 | 7 | Äthoxy-1-äthanimin Butylenoxyd |
0,08 0,3 |
0,0007 |
8 | Äthoxy-1-äthanimin Butylenoxyd |
0,4 0,005 |
0,006 | |
6ο | 9 | Äthoxy-1-äthanimin Thymol |
0,04 0,15 |
0,008 |
10 | Äthoxy-1-äthanimin Äthanol |
0,04 0,15 |
0,008 | |
65 | 11 | Äthoxy-1-äthanimin Äthylacetat |
0,04 0,3 0,15 |
0,0004 |
Äthoxy-1-äthanimin Butylenoxyd Äthanol |
||||
Bei spiel |
Im Stabilisatorgemisch enthaltenes Ketimin |
HCl % |
NaOH % |
12 13 |
N-Isopropylpropanimin-2 N-Methylbutanimin-2 |
— | 0,002 0,0001 |
Vergleicht man die Resultate der Beispiele 6 bis 11
mit denjenigen der Beispiele 1 bis 5, so läßt sich feststellen, daß die Gemische aus Äthoxy-1-äthanimin
mit bekannten Stabilisatoren wie Thymol, Äthylacetat oder Butylenoxyd in ihrer Stabilisationswirkung
denjenigen wesentlich überlegen sind, die sich aus einer Summierung der Einzelwirkungen
dieser Stabilisatoren ergeben würden.
Beispiele 12 und 13
Man stabilisiert Trichloräthylen mit Hilfe eines Gemisches von folgender Zusammensetzung in
Gewichtsprozent:
0,025% N-Isopropylpropanimin-2,
0,1% Butylenoxyd, 0,1% Epichlorhydrin,
0,05% Äthanol,
0,05% Butanol.
Das stabilisierte Produkt wird der Oxydation nach der im Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Methode unterworfen.
Dann wird der Versuch wiederholt mit einem Gemisch, das an Stelle von N-Isopropylpropanimin-2
N-Methylbutanimin-2 enthält. Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus Tabelle III ersichtlich:
Auf Grund der hervorragenden Stabilisationswirkung dieser Ketimine weist das stabilisierte Trichloräthylen
nur noch eine Azidität^ auf, die kleiner ist als die zur Neutralisation der anfänglichen Alkalinität
(die sich durch den Zusatz des Stabilisators ergibt) benötigte Säuremenge. Aus diesem Grund
sind in der Tabelle die Ergebnisse in % nicht neutralisierter Alkalinität ausgedrückt.
Ein analog Beispiel 12 stabilisiertes Trichloräthylen wurde 3 Monate in einem unverschlossenen
Kolben aus farblosem Glas dem Tageslicht ausgesetzt. Das Produkt blieb völlig klar und ungefärbt.
Es wird dann den gleichen Photooxydationstesten wie in den obigen Beispielen unterworfen. Die zu beobachtende
Alkalinität ist 0,001 Gewichtsprozent NaOH äquivalent.
Zum Vergleich wird eine weitere Probe Trichloräthylen gemäß Beispiel 12 stabilisiert, wobei jedoch
das N-Isopropylpropanimin-2 durch das Aldimin der Formel
CH3 — CH2 — CH
eine Azidität, die mehr als 0,25 Gewichtsprozent HCl entspricht.
Wie ersichtlich, ist die Stabilisierung durch das Ketimin wesentlich wirksamer und dauerhafter als
diejenige durch das Aldimin.
Zu Perchloräthylen werden 0,025 Gewichtsprozent N-Isopropylpropanimin-2 zugefügt, und man mißt
nach lmonatiger Lagerung im Glaskolben wie oben eine Alkalinität, äquivalent 0,008 Gewichtsprozent
NaOH. Der anfängliche Alkalinitätsgrad betrug 0,009 Gewichtsprozent. Es ist weder ein Absetzen
noch eine Färbung zu beobachten.
Zu trans-Dichloräthylen werden 0,03 Gewichtsprozent
N-Isopropylpropanimin-2 zugefügt. Nach lmonatiger Behandlung wie oben im farblosen, unverschlossenen
Glaskolben unter Einwirkung des Tageslichtes ist das Produkt chemisch neutral.
Stabilisierung von Hexachlorbutadien mit Hilfe von N-Cyclohexylisopropanimin der Formel
-N =
/CH3
CH3
(F. 18O0C)
Zu Hexachlorbutadien (F. 215°C) fügt man
0,5 Gewichtsprozent N-Cyclohexylisopropanimin und hält das Gemisch 24 Stunden in Sauerstoffatmosphäre
und unter intensiver Belichtung auf 190 bis 2100C. Nach dem Abkühlen hat das Lösungsmittel eine
Azidität, die 0,0217 Gewichtsteilen HCl je 100 Gewichtsteile Hexachlorbutadien entspricht.
Unter den gleichen Versuchsbedingungen weist Hexachlorbutadien, das keinen stabilisierenden Zusatz
enthält, eine Azidität auf, die 3,0 Gewichtsteilen HCl je 100 Teile entspricht. Dies bedeutet, daß die
im nicht stabilisierten Hexachlorbutadien gebildete Azidität etwa 140mal so hoch ist wie diejenige des
stabilisierten Lösungsmittels.
Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan mit Hilfe von N-Isopropylisopropanimin (F. 93,5°C)
Zu 1,1,1-Trichloräthan (F. 74, Γ C) fügt man 0,8 Gewichtsprozent N-Isopropylisopropanimin hinzu
und hält das Gemisch in Anwesenheit eines AIuminiumstreifens von 99,5% Reinheit 48 Stunden
unter Einfluß des Tageslichtes im Sieden.
Es ergibt sich kein Anstieg der Azidität des Lösungsmittels, und der Aluminiumstreifen bleibt
unverändert.
CH3 — CH — CH8
Man stabilisiert 1,1,1-Trichloräthan mit Hilfe von 2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus N-Isopropyl-
ersetzt ist. isopropanimin und Dioxan im Verhältnis von
Nach 3monatiger Lagerung unter den oben be- 65 25 : 75 Gewichtsprozent. Nach Erhitzen unter Lichtschriebenen
Bedingungen enthält das stabilisierte einfluß entsprechend Beispiel 18 ergibt sich nach
Trichloräthylen weiße Blättchen in Suspension. Bei 48 Stunden ebenfalls keine Zunahme der Azidität,
Durchführung des Photooxydationstestes zeigt es und der Aluminiumstreifen bleibt unbeeinflußt.
Stabilisierung von 1,2-Dichlorpropan
1,2-Dichlorpropan vom Siedepunkt 96,8°C wird
stabilisiert durch Zusatz von 0,8 Gewichtsprozent N-Isopropylisopropanimin und der gleichen Behandlung
wie im Beispiel 18 und 19 unterworfen. Es zeigt sich ebenfalls keine Zunahme der Azidität und keine
Veränderung des Aluminiumstreifens.
Zu 1,2-Dichlorpropan setzt man 2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 25 Teilen N-Isopropylisopropanimin
und 75 Teilen Dioxan zu.
Nach der Behandlung entsprechend Beispiel 18 bis 20 zeigt sich auch in diesem Fall keine Zunahme der
Azidität und keine Veränderung des Aluminiumstreifens.
Claims (2)
1. Stabilisierung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekenn-
zeichnet, daß man dem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff auf 100 Gewichtsteile 0,001 bis
0,8 Gewichtsteile eines Imins der allgemeinen Formel
Ri
zusetzt, wobei Ri, Ra und Rs gleich oder verschieden
sind und je einen weniger als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden, gesättigten oder ungesättigten,
geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bedeuten
und R3 auch ein Wasserstoffatom sein kann.
2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Iniin zusetzt, dessen
Siedepunkt sich um nicht mehr als 40° C von demjenigen des zu stabilisierenden aliphatischen
Chlorkohlenwasserstoffes unterscheidet.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Prioritätsbelege ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR911023 | 1962-10-02 | ||
FR922992A FR83361E (fr) | 1962-10-02 | 1963-01-29 | Stabilisation des hydrocarbures aliphatiques halogénés |
FR946690A FR84292E (fr) | 1962-10-02 | 1963-09-05 | Stabilisation des hydrocarbures aliphatiques halogénés |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1219919B true DE1219919B (de) | 1966-06-30 |
Family
ID=27246825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP32697A Pending DE1219919B (de) | 1962-10-02 | 1963-10-02 | Stabilisierung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE638100A (de) |
CH (1) | CH420114A (de) |
DE (1) | DE1219919B (de) |
FR (3) | FR83361E (de) |
GB (1) | GB1023382A (de) |
LU (1) | LU44537A1 (de) |
NL (1) | NL298609A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2861390B1 (fr) * | 2003-10-24 | 2006-01-21 | Arkema | Stabilisation du trans-1,2-dichlorethylene |
-
0
- FR FR1348416D patent/FR1348416A/fr not_active Expired
-
1963
- 1963-01-29 FR FR922992A patent/FR83361E/fr not_active Expired
- 1963-09-05 FR FR946690A patent/FR84292E/fr not_active Expired
- 1963-09-30 LU LU44537D patent/LU44537A1/xx unknown
- 1963-10-01 CH CH1204263A patent/CH420114A/fr unknown
- 1963-10-01 NL NL298609D patent/NL298609A/nl unknown
- 1963-10-01 GB GB3861663A patent/GB1023382A/en not_active Expired
- 1963-10-02 BE BE638100D patent/BE638100A/fr unknown
- 1963-10-02 DE DEP32697A patent/DE1219919B/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL298609A (de) | 1965-08-10 |
GB1023382A (en) | 1966-03-23 |
CH420114A (fr) | 1966-09-15 |
FR84292E (fr) | 1965-01-08 |
BE638100A (de) | 1964-04-02 |
FR83361E (fr) | 1964-07-31 |
LU44537A1 (de) | 1964-03-30 |
FR1348416A (de) | 1964-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2235326A1 (de) | Verfahren zur reinigung 1,2-ungesaettigter carbonsaeuren | |
DE2138278C3 (de) | Antimikrobielle Zusammensetzung | |
DE1468464A1 (de) | Stabilisierung von Methylchloroform | |
DE1138387B (de) | Stabilisierung von Trichloraethylen und Tetrachloraethylen sowie anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen gegen Zersetzung | |
DE1211892B (de) | Nichtwaessriges Phosphatierungsbad | |
DE1593396A1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen,insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1219919B (de) | Stabilisierung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE880141C (de) | Verfahren zum Stabilisieren von technischem Tetrachloräthylen | |
DE1057099B (de) | Stabilisiertes, einen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthaltendes Loesungsmittel | |
DE2417703A1 (de) | Verfahren zum reinigen von rohem pentachlorphenol durch destillation | |
DE1243662B (de) | Stabilisierung von 1, 1, 1, -Trichloraethan | |
DE1068411B (de) | Stabilisierte Seife | |
DE3537839C2 (de) | ||
DE1140927B (de) | Stabilisierung von Trichloraethylen, Perchloraethylen oder anderen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen | |
DE1468786C3 (de) | Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan | |
DE2141998C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das nach diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches | |
DE1144702B (de) | Verfahren zur Stabilisierung von 1, 2-Dichloraethan | |
DE1226746B (de) | Bakteriostatische und fungistatische Mittel | |
DE1232125B (de) | Stabilisierung eines niederen Dialkylketons | |
DE681696C (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Tetraaethylblei und tetraaethylbleihaltigen Antiklopfmittelgemischen | |
DE1090914B (de) | Mittel zur Entfettung von Metallen | |
DE1136695B (de) | Stabilisieren von Trichloraethylen gegen Zersetzung | |
DE1038035B (de) | Stabilisierung von technischem Tetrachloraethylen | |
DE1096895B (de) | Stabilisierung von Trichloraethylen gegen Zersetzung | |
DE943646C (de) | Verfahren zur Verhinderung der Verfaerbung von einsehaltigem Hexachlorcyclohexan |