DE3537839C2

DE3537839C2 -

Info

Publication number: DE3537839C2
Application number: DE19853537839
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 8263 Burghausen De Scheffel; Reinhold 8260 Muehldorf De Obermeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1991-08-22
Also published as: DE3537839A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern gemäß nachfolgendem Anspruch 1.

Alkylenglykolmonoether werden als Lösungs-, Verdünnungs- und Veredelungsmittel in der Lackindustrie, ferner zur Herstellung von Druckpasten, Holzbeizen, Reinigungsmitteln, Klebstoffen und hydraulischen Flüssigkeiten verwendet. Sie dienen ferner als Zusatzstoffe zu Kraftstoffen, Mittel für die Extraktivdestillation und Zwischenprodukte zur Herstellung von Estern.

Alkylenglykolmonoether neigen unter der Einwirkung von Luftsauerstoff zur Bildung von Peroxiden, durch deren Zersetzung sich wiederum Aldehyde und Säuren bilden können. Letztere sind unerwünscht, da sie zu Verfärbungen und Korrosion führen.

Zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern ist es bekannt, diesen ein oder einige Zehntel Volumenprozent eines Oxyalkylamins, beispielsweise Triethanolamin, zuzusetzen. Die stabilisierende Wirkung solcher Substanzen läßt aber zu wünschen übrig, wie auch aus der vergleichsweise großen anzuwendenden Menge des Stabilisators hervorgeht. Es ist ferner eine Elastomermasse bekannt, die eine antioxidierend wirkende Menge eines Polyalkylenpolyamins der Formel

enthält, worin R für einen divalenten Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei 2 bis 6 Kohlenstoffatome in der polymeren Grundgerüstkette enthalten sind, und R′ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen darstellt, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 70% der Gruppen R′ Wasserstoff sind. Die Elastomerenmasse kann unter vielen anderen eine Polyoxyalkylenmasse sein. Der Molekulargewichtsbereich der Polyalkylenpolyamine kann von 100 bis 1 000 000, bevorzugt 600 bis 100 000, variieren. Die Menge des zuzusetzenden Polyalkylenpolyamins wird mit 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Elastomermasse, angegeben, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Solche Mengen sind bei manchen Anwendungen störend, hinzu kommt, daß vom Markt Alkylenglykolmonoether verlangt werden, die einen möglichst geringen Verdampfungsrückstand aufweisen, der mit dem zuvor beschriebenen Verfahren nicht erreichbar ist. Weiterhin ist bekannt, Alkylenglykolmonoalkylether dadurch lagerstabil zu machen, daß man die fraktionierte Destillation der Gemische, die bei der alkalikatalysierten Umsetzung von Ethylenoxid oder 1,2-Propylenoxid mit einem aliphatischen Alkohol anfallen, in Gegenwart von 0,1 bis 20 ppm Ammoniak, bezogen auf die Menge des eingesetzten Gemisches, vornimmt. Ammoniak ist im Destillat häufig kaum noch nachweisbar, außerdem wird nur eine geringe stabilisierende Wirkung beobachtet, wenn man die Alkylenglykolmonoalkylether erst nach der Destillation mit Ammoniak versetzt. Mit diesem Verfahren werden rückstandslos verdampfende Alkylenglykolmonoalkylether erzeugt, jedoch eine Peroxid- und Säurebildung unter Einwirkung von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit bei längerer Lagerung nicht verhindert.

Aus US-PS 21 32 017 ist es bekannt, zur Stabilisierung unsymmetrischer Dialkylether und verzweigter symmetrischer Dialkylether aromatische Amine einzusetzen, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt über 250°C liegt, wie Phenylendiamin oder Diphenylamin. Für die Beispiele werden beträchtliche Aminmengen verwendet (0,1 bis 0,005 Gew.-%), während mit dem weiter unten beschriebenen neuen Verfahren noch mit wesentlich geringeren Zusatzmengen (0,0002 Gew.-%) eine gute stabilisierende Wirkung erzielt wird.

US-PS 23 36 668 beschreibt die Anwendung von 0,02 bis 2 Gew.-% (bezogen auf den Ether) von mindestens einem aromatischen Amin oder Cycloalkylamin für die Stabilisierung von Phenyl- beziehungsweise Naphthylchloralkylethern. Nach den Beispielen ist es offenbar egal, ob die Amine eine N-H-Bindung enthalten oder nicht.

Nach US-PS 29 36 290 werden zur Stabilisierung von (unter anderem) cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran, 1-Phenylpyrazolin beziehungsweise 1-Phenylpyrazolidin sowie deren Substitutionsprodukte empfohlen. Diese Verbindungen haben Siedepunkte über 250°C. In nur einem Beispiel wird die stabilisierende Wirkung für Tetrahydrofuran gezeigt. Hier werden 1-Phenylpyrazoline verwendet, die keine N-H-Bindung aufweisen.

Keine der genannten Schriften enthält Angaben, wie aliphatische Ether, die eine Hydroxylgruppe enthalten, stabilisiert werden können. Sie geben auch keine Hinweise, wonach aliphatische, alicyclische oder heterocyclische Verbindungen, die unter Atmosphärendruck bei 100 bis 250°C sieden, ausschließlich C-, H- und N-Atome und mindestens eine N-H-Bindung enthalten, wie die nach dem weiter unten beschriebenen neuen Verfahren einzusetzenden Amine für die Stabilisierung OH-Gruppen enthaltender aliphatischer Ether besonders geeignet sein könnten. Die Stabilisierung solcher Ether ist problematisch und wichtig, da diese Ether ohne stabilisierende Zusätze besonders zur Bildung für Metalle (beispielsweise der für Lagerung und Transport üblichen Behälter aus Eisen oder Eisenlegierungen) korrosiver Verbindungsgemische neigen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Alkylenglykolmonoether mit einer vergleichsweise geringen Menge Zusatzmittel mit anhaltender Wirksamkeit zu stabilisieren, ohne daß die Alkylenglykolmonoether einen nennenswerten Verdunstungsrückstand aufweisen und ohne die universelle Einsetzbarkeit solcher Ether zu gefährden.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern der Formel

R-(O-R′)_z-OH (I),

worin bedeuten

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest,
R′ eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe und
z eine Zahl von 1 bis 4,

durch Zugabe mindestens einer stickstoffhaltigen, organischen Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-i-butylamin, n-Amylamin, Di-n-amylamin, Di-i-amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Piperidin, Piperazin, Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,2-Diaminpropan, 2,3-Diaminobutan.

In obengenannter Formel (I) kann z jede Zahl von 1 bis 4 bedeuten, das heißt, außer den reinen Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylenglykolmonoethern können auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Ether eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mono- und Dialkylenglykolmonoether verwendet, das heißt z bedeutet eine Zahl von 1 bis 2. Bei Verbindungen der Formel (I), in der R einen Alkylrest mit 5 oder mehreren C-Atomen beziehungsweise in der z eine Zahl über 4 darstellt, kann das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell ebenfalls mit Erfolg angewendet werden, jedoch neigen solche Alkylenglykolmonoether weniger zur Peroxid- und Säurebildung, so daß eine Stabilisierung von geringerer Bedeutung ist.

Der Siedepunkt der erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindung liegt bei normalem Atmosphärendruck bei 100 bis 250°C, wobei vorteilhaft eine solche stickstoffhaltige organische Verbindung zugesetzt wird, deren Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck 0 bis 20°C über oder unter dem Siedepunkt beziehungsweise Siedebereich des zu stabilisierenden Alkylenglykolmonoethers beziehungsweise Alkylenglykolmonoether-Gemisches liegt. Hierdurch wird eine besonders gute Stabilisierung, sowohl in flüssiger Phase wie auch in der Dampfphase erreicht und ein besonders geringer Verdampfungsrückstand erzielt.

Vorteilhaft werden solche Verbindungen eingesetzt, die zwei oder mehr N-H-Bindungen aufweisen. Eine besonders gute Wirkung haben Verbindungen, die zwei NH₂-Gruppen enthalten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden stickstoffhaltigen Verbindungen werden 0,00005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Alkylenglykolmonoether beziehungsweise das Alkylenglykolmonoether-Gemisch, eingesetzt. Unter 0,00005 Gew.-% wird keine ausreichende Stabilisierung mehr festgestellt, Zusatzmengen von über 0,01 Gew.-% sind zwar möglich, geben aber keine zusätzliche Wirkung und können zu Schwierigkeiten bei der Verwendung der Alkylenglykolmonoether führen. Vorzugsweise werden 0,00008 bis 0,004 Gew.-% und insbesondere 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, jeweils bezogen auf den zu stabilisierenden Alkylenglykolmonoether, von der stickstoffhaltigen organischen Verbindung zugesetzt. Es kann sowohl eine wie auch ein Gemisch mehrerer stickstoffhaltiger organischer Verbindungen zugegeben werden.

Die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden stickstoffhaltigen organischen Verbindungen kann vor oder während der destillativen Abtrennung der Alkylenglykolmonoether aus dem Reaktionsgemisch zu ihrer Herstellung erfolgen, sofern dieses Reaktionsgemisch neutral oder basisch ist. Der Zusatz kann auch vor oder während der Reindestillation der Alkylenglykolmonoether vorgenommen werden, vorzugsweise erfolgt der Zusatz jedoch unmittelbar nach der Reindestillation. Die stickstoffhaltige organische Verbindung kann als solche oder in Gestalt von Lösungen dem zu stabilisierenden Alkylenglykolmonoether beziehungsweise Alkylenglykolmonoether-Gemisch zugegeben werden.

Beispiele für zu stabilisierende Alkylenglykolmonoether sind: Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonophenylether und Propylenglykolmonophenylether.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Mischung, bestehend aus mindestens 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, von einem oder mehreren Alkylenglykolmonoether(n) der Formel

R-(O-R′)_z-OH (I),

worin bedeuten

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe,
R′ eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe und
z eine Zahl von 1 bis 4,

0,00005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von mindestens einer der folgenden Verbindungen:
Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-i-butylamin, n-Amylamin, Di-n-amylamin, Di-i-amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Piperidin, Piperazin, Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 2,3-Diaminobutan, und einem Rest, bestehend im wesentlichen aus höheren Homologen des beziehungsweise der Alkylenglykolmonoether(s) und Wasser.

Die Mischung wird vorzugsweise wie oben näher beschrieben hergestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierten Alkylenglykolmonoether können längere Zeit, beispielsweise ein halbes Jahr und mehr, unter normaler atmosphärischer Luft gelagert werden ohne eine schädliche Peroxid- beziehungsweise Säurebildung und darauf beruhender Korrosion der Lagerbehälter. Sie zeigen ferner Beständigkeit gegen Verfärbung und einen vernachlässigbaren Abdampfrückstand. Sie sind für alle üblichen Anwendungen von Alkylenglykolmonoethern geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist apparativ wenig aufwendig und mit leicht zugänglichen, wohlfeilen Verbindungen durchführbar.

Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Vergleichsversuch A

160 g frisch destillierter Ethylenglykolmonomethylether werden in eine Weithalsflasche aus klar durchsichtigem Glas, die 200 cm³ Inhalt hat, gegeben, in die Flasche ein Plättchen aus kohlenstoffhaltigem Stahl von 2 cm Breite, 5 cm Länge und 0,4 cm Dicke an einem Draht aus dem gleichen kohlenstoffhaltigen Stahl so eingehängt, daß die Hälfte des Plättchens von Flüssigkeit umgeben ist. Der Flaschenhals wird lose bedeckt, um einesteils das Hereinfallen von Fremdkörpern zu verhindern, andernteils der atmosphärischen Luft freien Zutritt zu lassen, und die Flasche in einem Arbeitsraum bei 20°C in der Nähe des Fensters aufgestellt. In dem Raum wird durchgehend gearbeitet, während der Nachtstunden wird die Flasche von Leuchtstoffröhrenlicht in Arbeitsplatzbeleuchtungsstärke beleuchtet. Zu Beginn des Versuches nach 10, 20 und 30 Tagen werden Proben entnommen und wie folgt untersucht:

pH-Wert:

Ein Teil der Probe wird im Verhältnis 1 : 9 mit destilliertem Wasser verdünnt und der pH-Wert nach üblicher Methode gemessen.

Peroxidzahl:

Ein weiterer Teil der Probe wird zur iodometrischen Bestimmung des Peroxid-Gehaltes verwendet; er ist in nachfolgender Tabelle in Gew.-TpM aktiven Sauerstoffs angegeben.

Eisengehalt:

In einem weiteren Teil der Probe wird Eisen kolorimetrisch in ammoniakalischer Lösung mit Thioglykolsäure bestimmt. Der Eisengehalt ist in TpM in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Farbzahl:

Ein weiterer Teil der Probe wird zur Messung der APHA-Farbzahl nach "Standard Methods for the Examination of Water and Sewage", 9. Auflage, 1946, American Public Health Association, Seite 14 und 15 durchgeführt. Destilliertes Wasser hat den APHA-Farbwert 0. Das Meßergebnis ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich. TpM bedeutet: "Teile pro Millionen Teile" der untersuchten Flüssigkeit.

Beispiel 1

Es wird verfahren, wie oben im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch werden außer dem frisch destillierten Ethylenglykolmonomethylether 1,6 cm³ einer Lösung, die 0,2 g · dm^-3 Trimethylendiamin enthält, in die Flasche gegeben. Der Ethylenglykolmonomethylether enthält also 0,0002 Gew.-% Trimethylendiamin. Bezüglich der gemessenen Werte siehe nachfolgende Tabelle.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wird Trimethylendiamin durch Tetramethylendiamin ersetzt. Die gemessenen Werte sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.

Vergleichsversuch B

Ein Eisengefäß wird zu 95% seines Fassungsvermögens mit frisch destilliertem Ethylenglykolmonoethylether gefüllt, verschlossen und bei 30°C gelagert. Vor Beginn des Versuches sowie nach 50 und 100 Tagen werden Proben genommen und, wie weiter oben beschrieben, der pH-Wert, die Peroxidzahl, der Eisengehalt und die Farbzahl (APHA) gemessen. Die Werte sind in nachfolgender Tabelle II aufgeführt. Nach 100 Tagen wird der Versuch beendet, da sich die gelagerte Flüssigkeit bereits stark verändert hat.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B, jedoch wird ein Glykolmonoethylether verwendet, dem 0,0001 Gew.-% Ethylendiamin zugefügt wurde. Vor Beginn des Versuches und nach 50, 100 und 200 Tagen werden Proben entnommen und die oben beschriebenen Messungen durchgeführt, Werte siehe Tabelle II.

Vergleichsversuch C

Es wird verfahren, wie bei Vergleichsversuch B beschrieben, jedoch wird anstelle von Ethylenglykolmonoethylether Ethylenglykolmono-n-butylether eingesetzt. Der Lagerversuch wird bereits nach 50 Tagen beendet, da sich die Flüssigkeit stark verändert hat. Meßwerte siehe Tabelle II.

Beispiel 4

Es wird verfahren, wie in Vergleichsversuch C beschrieben, jedoch wird ein Ethylenglykolmono-n-butylether verwendet, dem 0,001 Gew.-% Piperazin zugesetzt wurde. Meßwerte siehe Tabelle II.

Vergleichsversuch D

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B, jedoch wird anstelle von Ethylenglykolmonoethylether Propylenglykolmonomethylether verwendet. Auch hier wird der Versuch bereits nach 50 Tagen abgebrochen, da sich die Flüssigkeit stark verändert hat. Werte siehe Tabelle II.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch D, jedoch wird ein Propylenglykolmonomethylether eingesetzt, der 0,005 Gew.-% n-Amylamin enthält. Wie aus Tabelle II ersichtlich, hat sich die Flüssigkeit auch nach 200 Tagen Lagerung noch nicht verändert. Der Versuch wird daraufhin, wie bei den vorangegangenen Beispielen 3 und 4, abgebrochen.

Vergleichsversuch E

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B, jedoch wird anstelle von Ethylenglykolmonoethylether eine Mischung verwendet, die wie folgt zusammengesetzt ist:

50 Gew.-% Ethylenglykolmonomethylether
30 Gew.-% Diethylenglykolmonomethylether
20 Gew.-% Triethylenglykolmonomethylether.

Nach 100 Tagen hat sich die Flüssigkeit stark verändert, der Versuch wird beendet. Die gemessenen Werte sind aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 6

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch E, die dort beschriebene Mischung enthält jedoch zusätzlich 0,001 Gew.-% Cyclohexylamin. Wie bei den Beispielen 3 bis 5 wird auch hier der Versuch nach 200 Tagen beendet, ohne daß die Flüssigkeit eine wesentliche Veränderung zeigt (siehe Tabelle II).

Es wird verfahren, wie im Vergleichsversuch A beschrieben:
160 g frisch destillierte Testsubstanz, in nachfolgender Tabelle mit "Ether" bezeichnet, werden in eine Weithalsflasche aus klarem durchsichtigem Glas, die 200 cm³ Inhalt hat, gegeben, in die Flasche ein Plättchen aus kohlenstoffhaltigem Stahl von 2 cm Breite, 5 cm Länge und 0,4 cm Dicke an einem Draht aus gleichem kohlenstoffhaltigen Stahl so eingehängt, daß die Hälfte des Plättchens von Flüssigkeit umgeben ist. Der Flaschenhals wird lose bedeckt, um einesteils das Hereinfallen von Fremdkörpern zu verhindern, andernteils der atmosphärischen Luft freien Zutritt zu lassen. Die Flasche wird in einem Arbeitsraum bei 20°C in der Nähe des Fensters aufgestellt. In dem Raum wird durchgehend gearbeitet; während der Nachtstunden wird die Flasche von Leuchtstoffröhrenlicht in Arbeitsplatzbeleuchtungsstärke beleuchtet. Zu Beginn des Versuches, nach 10, 30, 50 und 100 Tagen, werden Proben entnommen und, wie vorstehend auf Seite 8 und 9 beschrieben, folgende Werte bestimmt:

pH-Wert (Angabe in der Tabelle pH)
Peroxidzahl (Angabe in der Tabelle in Gew.-TpM O₂)
Eisengehalt (Angabe in der Tabelle in Gew.-TpM Fe)
Farbzahl (Angabe in der Tabelle: APHA)

Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt, wobei die erfindungsgemäßen Beispiele mit den Nummern 7 bis 13 und die Vergleichsversuche mit den Buchstaben F, G und H bezeichnet sind. Zum besseren Vergleich sind in der Tabelle nochmals die Versuchsbedingungen und Meßwerte der Tabelle I mitaufgeführt und wie dort mit dem Buchstaben A und den Ziffern 1 und 2 bezeichnet. Die Versuchsdurchführung ist in allen Fällen die gleiche, mit der einzigen Ausnahme, daß bei den Versuchen A sowie den Beispielen 1 und 2 Werte nach 20 Tagen, jedoch keine Werte nach 50 und 100 Tagen ermittelt wurden, während bei den Beispielen 7 bis 13 sowie den Vergleichsversuchen F, G und H keine Werte bei 20 Tagen, jedoch Werte bei 50 und 100 Tagen Lagerzeit bestimmt wurden.

Beispiel 7

Es wird verfahren wie oben beschrieben, jedoch werden außer dem frisch destillierten Ethylenglykolmonomethylether 1,6 cm³ einer Lösung, die 0,2 g · dm^-3 n-Hexylamin in frisch destilliertem Ethylenglykolmonomethylether gelöst enthält, in die Flasche gegeben. Der Ethylenglykolmonomethylether enthält also 0,0002 Gew.-% n-Hexylamin.

Beispiel 8

Es wird verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch werden 0,8 cm³ einer Lösung, die 0,2 g · dm^-3 n-Butylamin enthält, in die Flasche gegeben. Der Ethylenglykolmonomethylether enthält also 0,0001 Gew.-% n-Butylamin.

Beispiel 9

Es wird verfahren, wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch werden anstelle 0,8 cm³ 1,6 cm³ der Lösung zugegeben. Der Ethylenglykolmonomethylether enthält also 0,0002 Gew.-% n-Butylamin.

Beispiele 10 bis 13

Es wird verfahren, wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch enthält die Lösung anstelle n-Hexylamin folgende aus der Tabelle ersichtliche C-H-N-Verbindungen: Di-n-propylamin, Methylcyclohexylamin, Piperidin, Ethylendiamin.

Vergleichsversuch F

Es wird verfahren wie eingangs beschrieben, als Testsubstanz werden 160 g frisch destilliertes Tetrahydrofuran in die Weithalsflasche gegeben.

Vergleichsversuch G

Es wird verfahren wie in Versuch F, jedoch werden zusätzlich 1,6 cm³ einer Lösung, die 0,5 g · dm^-3 Ethylendiamin in frisch destilliertem Tetrahydrofuran gelöst enthält, in die Flasche gegeben. Das Tetrahydrofuran enthält also 0,0005 Gew.-% Ethylendiamin.

Vergleichsversuch H

Es wird verfahren wie in Versuch H, jedoch enthält die Lösung anstelle Ethylendiamin Cyclohexylamin. Das Tetrahydrofuran enthält also 0,0005 Gew.-% Cyclohexylamin.

Aus den Versuchsergebnissen nachfolgender Tabelle III ist folgendes ersichtlich:
Ohne Zusatz einer Amin-Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, zeigt bei längerer Lagerung an der Luft ein Alkylenglykolmonoether (Ethylenglykolmonomethylether), wie er erfindungsgemäß zu stabilisieren ist, sowohl eine deutliche Erniedrigung des pH-Wertes wie auch eine Erhöhung der Peroxidzahl des Eisengehaltes und der Farbzahl. Demgegenüber zeigt ein Ether ohne freie OH-Gruppen (Tetrahydrofuran) ohne Zusätze nur eine deutliche Erhöhung der Peroxidzahl. Tetrahydrofuran ist ein Ether ohne OH-Gruppen, wie er gemäß US-PS 29 36 290 mit C-H-N-Verbindungen, die nicht Gegenstand der obenstehenden Beschreibung sind, stabilisiert werden kann (vergleiche Versuch A mit Versuch F).

Der erfindungsgemäß zu stabilisierende Ethylenglykolmonomethylether erfährt bei Zusatz vergleichsweise geringer Mengen von C-H-N-Verbindungen, wie sie vorstehend offenbart sind, keine Veränderung der Ausgangswerte bezüglich pH, Peroxidzahl, Eisengehalt und Farbzahl selbst nach 100 Tagen Lagerung (vergleiche Versuche 7 bis 13). Demgegenüber vermögen die in der obenstehenden Beschreibung offenbarten Amin-Verbindungen Tetrahydrofuran also einen Ether ohne OH-Gruppen nur ungenügend zu stabilisieren, selbst wenn davon mehr als die doppelte Menge verwendet wird. Ein mit 0,0002 Gew.-% Ethylendiamin stabilisierter Ethylenglykolmonomethylether hat nach 30, 50 und 100 Tagen immer noch einen unverändert niedrigen Peroxidgehalt (2 TpM O₂), während der Ethylenglykolmonomethylether ohne Ethylendiaminzusatz bereits nach 30 Tagen 54 TpM O₂, das heißt die 27fache Menge aufweist (vergleiche Versuch 13 und Versuch A). Demgegenüber vermag die 2,5fache Menge Ethylendiamin, nämlich 0,0005 Gew.-%, die bei 30tägiger Lagerung von Tetrahydrofuran entstandene Peroxidzahl von 94 TpM O₂ nur auf 50 (das heißt etwa die Hälfte) herabzusetzen. Auch bei verlängerter Lagerzeit (50 Tage und 100 Tage) beträgt die Herabsetzung nur etwa die Hälfte. Noch ungünstiger wirkt das in der gleichen Menge (0,0005 Gew.-%) angewendete Cyclohexylamin (vergleiche Versuch F mit den Versuchen G und H).

Claims

1. Verfahren zur Stabilisierung von Alkylenglykolmonoethern der Formel R-(O-R′)_Z-OH (I),worin bedeutenR einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest,
R′ eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe und
z=1 bis 4,durch Zugabe mindestens einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß 0,00005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Alkylenglykolmonoether, von mindestens einer der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-i-butylamin, n-Amylamin, Di-n-amylamin, Di-i-amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Piperidin, Piperazin, Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 2,3-Diaminobutan.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen, die zwei NH₂-Gruppen enthalten, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung bei normalem Atmosphärendruck 0 bis 20°C höher oder niedriger siedet als die Verbindung der Formel (I).

4. Mischung bestehend aus mindestens 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung von einem oder mehreren Alkylenglykolmonoether(n) der Formel R-(O-R′)_Z-OH (I),worin bedeutenR einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe,
R′ eine Ethylen- oder 1,2-Propylengruppe und
z=eine 1 bis 4,0,00005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, von mindestens einer der folgenden Verbindungen:
Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-i-butylamin, n-Amylamin, Di-n-amylamin, Di-i-amylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Piperidin, Piperazin, Ethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 2,3-Diaminobutan, und einem Rest, bestehend im wesentlichen aus höheren Homologen des beziehungsweise der Alkylenglykolmonoether und Wasser.