EP0085949B1 - Stabilisiertes Trichlorethen und Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen - Google Patents
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Definitions
- a commonly used, well stabilizing additive for trichlorethylene is butylene oxide.
- Stabilizing mixtures containing nitriles, such as propionitrile, acrylonitrile and the like, have also proven useful for trichlorethylene, which is used as an auxiliary for paints.
- GB-A-932,138 claims a stabilizer system for trichlorethylene which contains as components an organic amine, an epoxy compound and a quaternary ammonium salt.
- the replacement of carcinogenic butylene oxide by non-toxic epoxides is not described, but in all examples, butylene oxide is emphasized.
- Example 2 describes a stabilizer mixture of butylene oxide, triethylamine, cetyltrimethylammonium bromide or trimethylammonium chloride, isopropanol, N-methylpyrrole and diisobutylene.
- a disadvantage of this stabilizer mixture is the addition of the quaternary ammonium salt described as essential, since these compounds cause severe corrosion when the stabilized trichlorethylene is applied.
- FR-A 1 233 249 describes a stabilizer mixture of amine and a combination of two different epoxides, the one being selected from butylene oxide, propylene oxide and 2-methylbutene oxide, the other styrene oxide, a-methylstyrene oxide, a-pinene oxide, lime mono- or can be dioxide.
- the problem of the use of toxic butylene oxide and its substitution by non-toxic epoxides is not described. Rather, Table (111) teaches substitution of butylene or propylene oxide.
- the object of the invention was to provide means for stabilizing trichlorethylene and thus stabilized trichlorethylene which does not contain the stabilizing additives mentioned above. Furthermore, it was an object of the invention to find agents for stabilizing trichlorethylene which can make appropriately formulated trichlorethylene suitable both as an auxiliary for paints and as a degreasing agent.
- the invention furthermore relates to stabilized trichorethylene which contains the stabilizer mixture according to the invention.
- the amount of stabilizer is generally between 3,200 and 25,000 ppm by weight, preferably 5,000 to 10,000 ppm by weight, in each case based on the total amount of stabilized trichloroethene.
- Amines boiling between 70 and 110 ° C at 1 bar are equivalent to diisopropylamine in the context of the invention. Examples of these are triethylamine and dimethylisobutylamine.
- the proportion of epoxides is preferably 4,000 to 6,000 ppm by weight.
- the BAM test was unresponsive.
- the accelerated oxidation test according to MIL-T-81533 A gave one. Service life of 1920 hours.
- the pH was 9.5 after 48 hours.
- the test liquid was colorless.
- the service life until the acidity limit of 0.02% by weight of HCl was reached was 240 hours.
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Description
- Bekanntlich muß Trichlorethan gegen die zersetzenden Einflüsse von Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metallen stabilisiert werden.
- Ein häufig eingesetzter, gut stabilisierender Zusatz für Trichlorethen ist Butylenoxid. Für Trichlorethen, das als Hilfsstoff für Lacke eingesetzt wird, haben sich ferner stabilisierende Mischungen, die Nitrile, wie Propionitril, Acrylnitril und dergleichen enthalten, bewährt.
- Es wurden nun in jüngster Zeit toxikologische Untersuchungen bekannt, die es angeraten sein lassen, Nitrile und namentlich Butylenoxid als stabilisierende Zusätze für Trichlorethen nicht mehr zu verwenden.
- Aus der Literatur sind eine Reihe von Stabilisatorsystemen zur Trichlorethylenstabilisierung bekannt. Die Problematik des Einsatzes von Butylenoxid bzw. Nitrilen zur Stabilisierung wird jedoch nicht erkannt.
- In der GB-A-932,138 wird ein Stabilisatorsystem für Trichlorethylen beansprucht, das als Komponenten ein organisches Amin, eine Epoxidverbindung und ein quartäres Ammoniumsalz enthält. Der Ersatz des cancerogenen Butylenoxids durch nicht-toxische Epoxide wird nicht beschrieben, vielmehr wird in allen Beispielen Butylenoxid herausgehoben. In Beispiel 2 wird ein Stabilisatorgemisch aus Butylenoxid, Triethylamin, Cetyltrimethylammoniumbromid oder Trimethylammoniumchlorid, Isopropanol, N-Methylpyrrol und Diisobutylen beschrieben. Nachteilig bei diesem Stabilisatorgemisch wirkt sich von allem die Zugabe des als essentiell beschriebenen quartären Ammoniumsalzes aus, da diese Verbindungen bei der Applikation des stabilisierten Trichlorethylens starke Korrosion verursachen.
- Die FR-A 1 233 249 beschreibt ein Stabilisatorgemisch aus Amin und einer Kombination zweier verschiedener Epoxide, wobei das eine aus Butylenoxid, Propylenoxid und 2-Methylbutenoxid enthaltenden Gruppe auszuwählen ist, das andere Styroloxid, a-Methylstyroloxid, a-Pinenoxid, Limonenmono- oder dioxid sein kann. Die Problematik des Einsatzes des toxischen Butylenoxids und dessen Substitution durch nicht-toxische Epoxide wird nicht beschrieben. Tabelle (111) lehrt vielmehr von der Substitution von Butylen- oder Propylenoxid weg.
- In der DE―B 2 136 695 wird ein ternäres Stabilisatorgemisch bestehend aus Diisopropylamin, einem Phenol und einem Alkenoxid beansprucht. Als Alkenoxide werden ausdrücklich das toxische Butylenoxid bzw. Propylenoxid genannt. Eine Substitution dieser toxischen Epoxide wird nicht beschrieben.
- Die US―A 2,797,250 beansprucht ein Stabilisatorsystem bestehend aus einem aromatischen Amin und einem Epoxid, gegebenenfalls unter Zusatz von N-Methylpyrrol und Ethylacetat. Als bevorzugtes Epoxid wird Butylenoxid beansprucht. Die Problematik der Substitution von toxischem Butytenc bzw. toxischen Nitrilen bei der Trichlorethylenstabilisierung wird nicht beschrieben.
- Aufgabe der Erfindung war es, Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen und somit stabilisiertes Trichlorethen zur Verfügung zu stellen, das die obengenannten Stabilisierungszusätze nicht enthält. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen aufzufinden, die entsprechend formuliertes Trichlorethen sowohl als Hilfsstoff für Lacke als auch als Entfettungsmittel geeignet machen können.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen, das durch die Kombination der folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist:
- a) N-Methylpyrrol und/oder 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol.
- b) 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
- c) Diisobutylen
- d) Ethylacetat und/oder Propylacetat
- e) Diisopropylamin
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin stabilisiertes Trichorethylen, das die erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthält. Die Stabilisatormenge liegt in der Regel zwischen 3.200 und 25.000 Gew.ppm, vorzugsweise bei 5.000 bis 10.000 Gew.ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge stabilisierten Trichlorethens.
- Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß stabilisierte Trichlorethen.
- a1) 0-500 Gew.ppm N-Methylpyrrol
- a2) 0-500 Gew.ppm 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Di-tert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol
- mit der Maßgabe, daß die Komponenten gemäß a1 und a2 zumindest in einer Menge von 10 Gew.ppm vorliegen,
- b) 1.000―8.000 Gew.ppm 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyi-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
- c) 100-4.000 Gew.ppm Diisobutylen
- d) 2.000-3.000 Gew.ppm Ethylacetat und/oder Propylacetat
- e) 10-100 Gew.ppm Diisopropylamin
- Amine, die bei 1 bar zwischen 70 und 110°C sieden, sind Diisopropylamin im Rahmen der Erfindung äquivalent. Beispiele hierfür sind Triethylamin und Dimethylisobutylamin.
- Vorzugsweise beträgt der Anteil un Epoxiden (gemäß b)) 4.000 bis 6.000 Gew.ppm.
- Bie erfindungsgemäßem Trichlorethen als Hilfsstoff für Lacke beträgt der Anteil an N-Methylpyrrol vorzugsweise maximal 10 Gew.ppm, besonders bevorzugt 0 oder 0 bis 5 Gew.ppm. Vorteilhafterweise wird die Menge eingesetzten Diisobutylens auf Menge und Art des Phenols abgestimmt:
- Bei 1.000 bis 3.000 Gew.ppm Diisobutylen beträgt die optimale Konzentration für
- 2-tert.-Butylphenol und 2.4-Ditert.-Butylphenol 200 bis 500 Gew.ppm und für
- 4-Hydroxyanisol 50 bis 100 Gew.ppm.
- Bei Einsatz von 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol werden vorzugsweise lediglich 10 bis 50 Gew.ppm neben 100 bis 200 Gew.ppm Diisobutylen zugegeben.
- Zur Prüfung auf Stabilität wurde das erfindungsgemäße Trichlorethen den drei folgenden Tests unterworfen:
- 1. Es wurde der beschleunigte Oxidationstest nach MIL-T-81533 A durchgeführt. Als Testapparatur diente ein mit 200 ml erfindungsgemäß stabilisierten Trichlorethens gefülltes Siedegefäß mit Rückflußkühler, das mittels einer 150-Watt-Glühlampe beheizt wurde. In die Testflüssigkeit wurde ein stetiger wasserdampfgesättigter Sauerstoffstrom (10 bis 12 Blasen pro Minute) geleitet.
- Weiter war ein Streifen aus metallischem Aluminium so angeordnet, daß er zur Hälfte in die Testflüssigkeit eintauchte. Ein zweiter Aluminiumstreifen befand sich am Gefäßboden.
- Als Stabilitätskriterium wurde die Zeit herangezogen, die das stabilisierte Trichlorethen den obigen Testbedingungen ausgesetzt werden mußte, bis ein HCI-Gehalt von 0,02 Gew.% erreicht war. Der HCI-Gehalt wurde durch regelmäßige Probeentnahme und anschließende Titration mit 0,1 n NaOH gegen Phenolphthalein ermittelt.
- 2. DKH-Test: Es wurde die oben beschriebene Testanordnung benutzt, mit der Abänderung, daß anstatt der Aluminiumstreifen Stahlstreifen eingesetzt wurden.
- Nach 48 Stunden wurde auf pH-Wert und Farbe der Testflüssigkeit bonitiert. Ferner wurde die Standzeit bis zum Erreichen der Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HCI-Gehalt ermittelt.
- 3. Als weitere Qualitätsprüfung diente eine von der Bundesanstalt für Materialprüfung vorgeschlagene. Testmethode (BAM-Test): Hierzu wurden 100 ml erfindungsgemäß stabilisierten Trichlorethens mit 100 ml Toluol vermischt und zusammen mit 18 g Aluminiumflitter einer Teilchengröße <0,5 mm und zusammen mit 0,7 g wasserfreien Aluminiumchlorids 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Eine zweite, im übrigen gleiche Probe enthielt zusätzlich 1 g Zinkstearat und eine dritte Probe zusätzlich 10 ml Ölsäure. Schließlich wurden die drei beschriebenen Tests noch mit Destillaten des erfindungsgemäß stabilisierten Trichlorethens wiederholt. Das Prüfverfahren galt ist bestanden, wenn die keinem der beschriebenen Einzeltests exotherme Reaktionen auftraten.
- Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Daten beziehen sich auf die Ergebnisse der drei oben beschriebenen Tests. Das Zeichen (-) steht für keine Reaktion während des BAM-Tests.
- 3 kg Trichlorethen wurden mit 0,9 g N-Methylpyrrol, 15 g 2-Methyl-2.3-epoxybutan, 8,3 g Diisobutylen, 8,3 g Ethylacetat und 0,08 Diisopropylamin versetzt.
- Der BAM-Test verlief ohne Reaktion. Der beschleunigte Oxidationstest nach MIL-T-81533 A ergab eine . Standzeit von 1920 Stunden.
- Weitere Ergebnisse von Tests, die analog Beispiel 1 durchgeführt wurden, werden in der nun folgenden Tabelle aufgeführt.
- Es wurden 3 kg Trichlorethylen mit 0,66 g 2.4-Ditert.-Butylphenol, 13,5 g 2-Methyl-2.3-epoxybutan, 6 g Diisobutylen, 8,4 g Ethylacetat und 0,06 g Dissopropylamin versetzt.
- Das derart stabilisierte Trichlorethen wurde dem beschriebenen DKH-Test unterworfen.
- Der pH-Wert betrug nach 48 Stunden 9,5. Die Testflüssigkeit war farblos. Die Standzeit bis zum Erreichen der Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HCI betrug 240 Stunden.
- Weitere Ergebnisse von Tests, die analog Beispiel 5 durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
- Es wurde die gemäß Beispiel 5 beschriebene Formulierung dem DKH-Test unterworfen, mit der Abänderung, daß anstatt 220 ppm 2.4-Ditert.Butylphenol
- a) 220 ppm 2.6-Ditert.-Butylphenol
- b) 220 ppm Anisol
- c) 220 ppm 2.6-Dimethyl-p-Kresol
- d) 220 ppm 4-tert.-Amylphenol
- e) 220 ppm 2.6-ditert.-butyl-p-kresol
- f) 220 ppm 4-tert.-Butylphenol eingesetzt wurden.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
- Die Ergebnisse gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen zeigen die ausgezeichnete Stabilität des erfindungsgemäßen Trichlorethens gegenüber Leichtmetallen, wie Aluminium, die sich in den extrem hohen Standzeiten wiederspiegelt. Die DKH-Tests beweisen ferner, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Trichlorethen nicht nur als Entfettungsmittel geeignet ist, sondern ebenso den Anforderungen gerecht wird, die an Trichlorethen als Hilfsstoff für Lacke zu stellen sind. Die Vergleichsversuche veranschaulichen, daß beim Ersatz der erfindungsgemäß einzusetzenden phenolischen Komponenten gegen strukturell ähnliche phenolische Verbindungen die erfindungsgemäße Aufgabenstellung nicht erreicht wird.
Claims (4)
1. Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Bestandteile:
a) N-Methylpyrrol und/oder 2-tert.-Butylphenol und/oder oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol
b) 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
c) Diisobutylen
d) Ethylacetat und/oder Propylacetat
e) mindestens ein Amin, das bei 1 bar zwischen 70 und 110°C siedet.
2. Stabilisiertes Trichlorethen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mittel nach Anspruch 1 enthält.
3. Trichlorethen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 3.200 bis 25.000 Gew.ppm Stabilisierungsmittel enthält.
4. Trichlorethen nach Anspruch 3, enthaltend
a1) 0-500 gew.ppm N-Methylpyrrol
a2) 0-500 Gew.ppm 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Di-tert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol
mit der Maßgabe, daß die Komponenten gemäß a1) und a2) zumindest in einer Menge von 10 Gew.ppm vorliegen,
b) 1.000-8.000 Gew.ppm 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
c) 100-4.000 Gew.ppm Diisobutylen
d) 2.000-3.000 Gew.ppm Ethylacetat und/oder Propylacetat
e) 10-100 Gew.ppm Diisopropylamin und/oder Triethylamin und/oder Dimethylisobutylamin.
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