DE2716534A1

DE2716534A1 - Verfahren zur stabilisierung von methylenchlorid

Info

Publication number: DE2716534A1
Application number: DE19772716534
Authority: DE
Inventors: Roger Gerkens; Marcel Godfroid
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1976-05-03
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2350319B1; US4108910A; GB1519921A; FR2350319A1

Description

33, Eue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid zur Vermeidung seiner Zersetzung bei der Lagerung oder Verwendung hiervon. Weiterhin betrifft die Erfindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiertes Methylenchlorid.

Methylenchlorid wird als Lösungsmittel für verschiedene industrielle Anwendungszwecke sowohl in der Kälte wie auch in der Wärme eingesetzt. Eine besonders wichtige, industrielle Anwendung dieses Lösungsmittels ist die Entfettung von Metallen, bei der es in der Dampfphase eingesetzt wird. Methylenchlorid weist für diese Anwendung zahlreiche Vorteile auf: Es ist gegenüber der Oxidation, der Hydrolyse und der Pyrolyse beständig und reagiert mit Aluminium in der Kälte praktisch nicht. Darüber hinaus ist es gegenüber einer fotochemischen Zersetzung beständig und bewirkt daher keine Verschmutzung der Atmosphäre.

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Venn man jedoch das Methylenchlorid bei Vorgängen zur Entfettung von Metallen und insbesondere zur Entfettung in der Dampfphase einsetzt, stellt man fest, daß es den Nachteil der Zersetzung in Anwesenheit von Halogeniden von Metallen wie Eisen, Zink oder Aluminium oder das Vermögen zur Reaktion mit üblicherweise auf den zu entfettenden Metallen vorhandenen aromatischen Verbindungen in Anwesenheit von Halogeniden von Metallen oder von Metallen wie- Eisen, Zink oder Aluminium unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure und von störenden, teerartigen Substanzen aufweist, wodurch das Methylenchlorid für eine erneute Verwendung ungeeignet wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, chlorierte Methane wie Methylenchlorid mit Hilfe von unterschiedlichen Substanzen wie von Amylen (US-Patentschrift 1 90A- 450), Phenol (US-Patentschrift 2 008 680), nitrierten Verbindungen (GB-Patentschrift 773 187), Dimethoxymethan (BE-Patentsehrift 741 556) und Epoxiden (US-Patentschrift 2 106 158) zu stabilisieren.

Diese Produkte weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie für Methylenchlorid keine ausreichende Stabilität sicherstellen. Insbesondere sind sie nicht in der Lage, eine rasche Zersetzung von Methylenchlorid und das Auftreten von Teerprodukten im Verlauf seiner Verwendung zur Entfettung von Metallen in der Dampfphase zu verhindern.

Die Zugabe einer einzigen Stabilisatorverbindung ist im all gemeinen zur Vermeidung dieser Nachteile nicht ausreichend.

Andererseits führt der Zusatz von mehrereren Stabilisatorverbindungen häufig nicht zu dem gewünschten Ergebnis, entweder als Folge ihrer Unverträglichkeit oder als Folge davon, daß

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zu große Mengen des Produktes zur Sicherstellung einer guten Stabilisierung erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Es wurde nun eine neue Kombination von Stabilisatoren gefunden, die einen synergistischen Effekt bei ihrer Anwendung zur Stabilisierung von Methylenchlorid aufweist. Diese Kombination hat sich als sehr leistungsfähig selbst bei schwachen Dosismengen herausgestellt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, bei welchem man zu dem Methylenchlorid ein Gemisch von Stabilisatoren zusetzt, das wenigstens ein vicinales Epoxid und wenigstens ein aliphatisches Monoätheroxid umfasst.

Als vicinales Epoxid verwendet man am häufigsten Epoxide, die 2 bis 5 nicht-substituierte oder durch Halogenatome substituierte Kohlenstoff atome aufweisen, z. B. Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butenoxide und Pentanoxide. Epoxypropan und Epoxybutan sind besonders gut geeignet. Epoxypropan hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Als aliphatisches Monoätheroxid verwendet man am häufigsten Monoätheroxide mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt, nicht-substituiert oder durch Halogenatome substituiert sein können, z. B. Allyläthyläther, Allylisopropyläther, Allylmethyläther, Allylpropyläther, Butylvinyläther, Butyläthyläther, sek.-Butyläthyläther, tert.-Butyläthyläther, Buty1-2*-chloräthylather, Butylmethylather, sek.-Butylmethylather, 2-Methy1-sek.-butylmethylather, tert.-Butylmethylather, 3-Methyl-butylmethylather, Diallyläther, Diäthyläther,

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Divinyläther, 1-Chlordiäthylather, 1^'-Dichlordiäthyläther, Diisopropyläther, Chlordimethyläther, Dipropyläther, 1,3-Dichlordipropylather, Vinyläthylather, Vinylisobutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylmethylather, Äthylisobutyläther, Äthylisopropyläther, Äthylmethyläther, 1-Chlor-äthylmethylather, Äthylchlormethyläther, 2-Chlor-äthylmethylather, 2-.Chlor-äthyIpentylather, Äthylpropyläther, Isobutylmethyläther, Isopropylmethyläther, Isopropylpropyläther und Methylpropylather.

Diäthyläther und Vinyläthyläther sind besonders gut geeignet.

Ein sehr leistungsfähiges Stabilisatorengemisch enthält Epoxypropan und wenigstens ein Ätheroxid in Form von Diäthyläther oder Vinyläthyläther.

Die Gesamtmenge der einzusetzenden Stabilisatoren liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Gew.-% und vorteilhafterweise zwischen 0,002 und 5 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids. Im allgemeinen verwendet man von 0,0005 bis 8 Gew.-% und vorzugsweise von 0,001 bis 4- Gew.-% eines jeden der unterschiedlichen Typen von Stabilisatoren, wobei diese in sehr variablen Anteilen vorliegen können. Das Gewichtsverhältnis von Epoxid/Honoätheroxid liegt im allgemeinen zwischen 100 und 0,01 und vorzxigsweise zwischen 20 und 0,05· Geringere oder größere Verhältnisse können jedoch ebenfalls geeignet sein.

Die Dosismengen der unterschiedlichen Stabilisatoren, wie sie zuvor angegeben wurden, sind die am häufigsten angewandten Dosismengen. Geringere Dosismengen können ebenfalls angewandt werden, jedoch sind sie häufig weniger wirksam. Größere Dosismengen können ebenfalls angewandt werden, jedoch ist dies im allgemeinen nicht gerechtfertigt, da sie in wirtschaftlicher Hinsicht wenig vorteilhaft sind.

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Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid durch das Stabilisatorengemisch mit der Verwendung von einem oder mehreren, bereits bekannten Stabilisatoren kombiniert werden.

Die Erfindung ist ebenfalls zur Stabilisierung von Methylenchlorid enthaltenden Mischungen geeignet.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Die stabilisierende Wirkung von erfindungsgemäßen Stabilisatorenmischungen zur Verbesserung der Beständigkeit von Methylenchlorid gegenüber einer Zersetzung in Anwesenheit von Aluminiumchlorid wurde durch einen Labortest entsprechend den Vorschriften der Bundesanstalt für Materialprüfung, siehe: Die Berufsgenossenschaft, April 1975, Seiten -127/128, im folgenden als BAM-Test bezeichnet, bewiesen.

Dieser Test wurde in einem 500-ml-Glaskolben durchgeführt, der mit einem Ansatzrohr zur Einführung eines Thermoelementes und einem zweiten Claisen-Ansatzrohr zur Einführung von Wasser in den Kolben im Fall eines Durchgehens der Reaktion sowie einem mit Körnern aus wasserfreiem Calciumchlorid gefüllten Trockenrohr versehenen Rückflußkühler ausgerüstet war.

100 g des Lösungsmittels wurden mit 100 g Toluol in dem Kolben vermischt. Hierzu wurden 18 g Aluminiumspäne und 0,7g Aluminiumchlorid hinzugegeben. Das Gemisch wurde zum Sieden gebracht. Das Lösungsmittel erfüllte den Test nicht, wenn es eine exotherme Zersetzung unter Bildung von Teerprodukten ergab oder wenn seine

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Zersetzung nach Entfernung der Wärmequelle innerhalb von 18 Stunden anhielt.

Falls das Lösungsmittel keine Zersetzung innerhalb von 18 Stunden zeigte, wurde angenommen, daß es den Test erfüllt.

Die folgenden Versuche 1V, 2V und 3V wurden zum Vergleich mit Methylenchlorid durchgeführt, das jeweils nur mit 1,2-Epoxy- propan, nur mit Diäthyläther und nur mit Äthylvinylather stabilisiert war.

Die Versuche 4 und 5 wurden mit Mischungen gemäß der Erfindung durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle Versuch 1V 2V 3V 4-5 Stabilisatoren (g/l)

1,2-Epoxypropan 10 10 10

Diäthyläther 10 10

BA-M-Test bestanden nicht nicht nicht ja ja

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung eines 1,2-Epoxypropan und einen Äther enthaltenden Gemisches, nämlich eines Diäthyläthers in Versuch 4· bzw. Äthyl viny lather im Versuch 5 enthaltenden Gemisches, ein stabilisier tes Methylenchlorid erhält, das den BAM-Test erfüllt, während jeder dieser Stabilisatoren bei getrennter Verwendung mit Methy lenchlorid ein Produkt ergibt, das den BA.M-Test nicht erfüllt.

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Claims

Patentansprüche

./Verfahren zur Stabilisierung von Methylenchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Methylenchlorid ein Stabilisatorengemisch hinzugibt, das wenigstens ein vicinales Epoxid und wenigstens ein aliphatisches Monoätheroxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als vicinales Epoxid 1,2-Epoxypropan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoätheroxid Diäthyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoätheroxid Äthylvinylather verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Gesamtmenge an Stabilisatoren zwischen 0,001 und 10 Gew.-% des zu behandelnden Methylenchlorids beträgt.

6. Stabilisiertes Methylenchlorid, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5-

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ORIGINAL INSPECTED