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Stabilisierung von Methylchloroform.
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Die vorliegende Erfindung betrifft den Schutz von, Methylchloroform
gegen Zerfall mittels Stabilisierung.
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Methylchloroform, 1,1,1-Trichloräthan, ist ein fluchtiger, flüssiger
chlorierter Kohlenwasserstoff mit geringer Giftigkeit gegenüber Warmblütern ; er
ist praktisch nicht brennbar und ist ein ausgezeichnetes Lösungsmittel finir 61,
Fette und dergleichen.
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Ferner kann es zur Herabsetzung des Dampfdrucks in Aerosol-Sprays
verwendet werden, und in geringem MaRe ist es ein Fleckenmittel für die Trockenreinigung.
Ein großer Nachteil ist, daß Methylchloroform etwas unbeständig ist und daß sich
bei seiner Verwendung viele Zersetzungsprobleme ergeben, falls es nicht richtig
stabilisiert wird.
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Als Stabilisierungsmittel fUr Methylchloroform wurden zahlreiche
Materialien vorgeschlagen, doch haben sie alle bestimmte Nachteile. Ein häufiger
Nachteil ist der Unterschied der Siedepunkte von Methylchloroform und dem Stabilisierungsmittel.
Bei
dem sersuch, das verbrauchte Lösungsmittel zu gewinnen oder
zu bearbeiten, fuhrt dies zu einer Trennung des Stabilisierungsmittels vom Methylchloroform.
Methylchloroform ist wegen seiner Losungsmitteleigenschaften, von groBer wirtschaftlicher
Bedeutung. Jedoch ist zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit, wenn es zur Entfettung
verwendet wird, eine Aufarbeitung erforderlich. Auf Grund der Vielfalt der Zwecke,
zu denen Methylchloroform verwendet werden kann, mu2 es mit Stoffen stabilisiert
werden, die seine vielseitige Verwendung nicht beeinträchtigen, die sich nicht leicht
von ihm trennen und die Leichtmetalle, insbesondere Aluminium, vor dem chemischen
Angriff durch Methylchloroform sowie vor dem Angriff von den jeweils verwendeten
StabilisierunQsmitteln schützen.
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In den meisten Fällen wird Methylchloroform zum Reinigen kleiner
Teile oder besonderer Fabriketionsgegenstände aus @erall verwendet. Wenn unsachgemäß
stabilisiertes Methylchloroform in Kontakt mit Aluminium steht, oder wenn während
dieses Kontaktes die freiliegende Hetalloberfläche durch einen scharfen Gegenstand
zerkratzt wird, findet häufig zwischen dem Metall und dem Lösungsmittel eine Reaktion
statt, so daß Chlorwasserstoffgas und andere Zerfallsprodukte entstehen. Die Zersetzungdes
Losungsmittels und die Reaktion in dem Metall führen zu einer starken Verfärbung
des Lösungsmittels und haufig æu einer Schwärzung oder vollstEndigen Umwandlung
in teerige Stoffe bei gleichzeitiger Entwicklung von größeren Mengen Chlorwasserstoff.
Daher werden immer bessere Stabilisierungsmittel für Methylchloroform gesucht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Stabilität von Methylchloroform
wesentlich verbessern lest, so daB es langer haltbar ist, geringere Angriffswirkung
auf Leichtmetalle, insbesondere Aluminium ausübt und auch bei sehr strengen Testbedingungen
beständig ist.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird Methylchloroform dadurch stabilisiert,
daß man darin eine kleine stabilisierende Menge eines aliphatischen einwertigen
Alkohols, insbesondere tert. Butylalkohol, eines Nitroalkans, insbesondere Nitromethan,
eines
Dialkoxyalkans, insbesondere 1, 2-Dimethoxyäthan und eines Epoxyds, insbesondere
1, 2-Butylenoxyd lost.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden
die Bestandteile des Stabilisierungsgemischs dem Lösungsmittel zugesetzt, wobei
man ein einfaches Rührverfahren anwendet, bis die Stoffe gleichmäßig gemischt sind.
Die einzelnen Bestandteile werden in einem bestimmten Gewichtsanteil (in Gewicht
oder Volumen gemessen) eines nach dem anderen in der entsprechenden Reihenfolge
in das Methylchloroform eingerEhrt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, von jedem
der einzelnen Bestandteile oder von den verschiedenen Bestandteilen ein Konzentrat
herzustellen und es der Hauptmasse des Lösungsmittels einfach zuzumischen. Es kann
jede Menge des tert. Butylalkohols verwendet werden, die in der Lage ist, in Anwesenheit
wirtschaftlicher Mengen der anderen Stabilisierungsbestandteile eine Stabilisierung
hervorzurufen. Z. B. führt in Anwesenheit von etwa 1 Gew. 4 1, 2-Dimethoxyäthan,
3 Gew. % Nitromethan und 1 Gew. i/1, 2-Butylenoxyd bereits 1 Gew. % des tert.
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Butylalkohols zur Stabilisierung. Die Verwendung gröBerer Mengen von
einem oder allen drpi übrizen Bestandteilen erlauben eine noch weitere Herabsetzung
der Menge an tert. Butylalkohol. Umgekehrt kann man den tert. Butylalkohol in Mengen
bis zu 10 Gew. % oder sogar noch mehr verwenden, während gleichzeitig kleinere Mengen
von einem oder mehreren der anderen drei Bestandteile verwendet werden. Werden von
diesen drei anderen Bestandteilen außerordentlich groBe Mengen verwendet, so kann
die Menge des erforderlichen tert. Butylalkohols auf nur 0, 05 Gew. % herabgesetzt
werden. Die bevorzugte Menge an tert. Butylalkohols beträgt jedoch im allgemeinen
1 bis 5 Gewichtsprozent. Anstelle von tertiärem Butylalkohol können auch andere
einwertige Alkohole verwendet werden. Von diesen fUhren jedoch nur wenige zu den
gewünschten vorteilhaften Ergebnissen, ohne gleichzeitig eine unwirtschaftliche
Steigerung der Konzentrationen der anderen Stabilisierungsbestandteile in diesem
System erforderlich zu machen. Tertidrer Amylalkohol, jedoch, kann in etwa der gleichen
Konzentration wie tert. Butylalkohol verwendet werden. Auch
aliphatische
einwertige Alkohole, die eine zweite funktionelle Gruppe enthalten, sind hRufig
wirksam. Ein Beispiel hierfür ist 2-Methyl-3-butyn-2-ol.
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Im allgemeinen wirkt jedes Nitroalkan, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome
enthalt, als Stabilisierungsmittel in Mischung mit einem niedermolekularen einwertigen
Alkohol, einem Dialkoxyalkan und 1, 2-Butylenoxyd, so daß eine Methylchloroform-Zusammensetzung
mit verbesserter Stabilität entsteht.
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Gewohnlich werden Nitromethan und Nitroäthan bevorzugt, wobei Nitromethan
in Gemischen für einen größeren Verwendungsbereich verwendet wird. In Anwesenheit
von tert. Butylalkohol, Dimethoxyäthan und 1, 2-Butylenoxyd wirkt jede Menge von
Nitroalkan bis zu 5 Gew. % oder mehr stabilisierend. Die bevorzugte Menge ist 0,
5 bis 5 Gew. %. Im allgemeinen jedoch ist es nicht zweckmäßig die Menge irgendeines
der übrigen Bestandteile auf eine Konzentration von weniger als 0, U5 Gew. % herabzusetzen,
d. h. die besten Ergebnisse zeigen sich bei Methylchloroform-Zusammensetzungen,
in denen die Nitromethankonzentration etwa 2 Gea. 9 beträgt. Durch Steigerung der
Konzentration von einem oder mehreren der Ubrigen Bestandteile kann die Nitromethankonzentration
unter diese optimale Menge herabgesetzt werden. Im allgemeinen ist es wirtschaftlich
unerwünscht, die Nitromethankonzentration unterhalb etwa 1, 5 Gew. % herabzusetzen,
da der wirtschaftliche Gewinn bei Herabsetzung der Nitromethankonzentration durch
einen größeren Verbrauch an dem einen oder mehreren anderen Bestandteilen hinfällig
wird.
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Eine größere Herabsetzung in der Konzentration der anderen Bestandteile,
die bei Steigerung der Konzentration von Nitromethan möglich ist, erhält man auf
Kosten eines Stabilitätsverlustes der entstehenden Stoffzusammensetzungen. Daher
sollte von Nitromethan eine Konzentration zwischen etwa 1, 5 und 2, 5 Gew. %, bezogen
auf die Stoffzusammensetzung, aufrechterhalten werden.
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In Mischung mit einwertigem Alkohol, Nitroalkan und 1, 2-Butylenoxyd
können verschiedene Dialkoxyalkane verwendet werden.
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In bestimmten derartigen Gemischen weist das Dialkoxyalkan
einen
solchen Partialdruck auf, daB während der Verflüchtigung eine teilweise Trennung
des Methylchloroforms vom Dialkoxyalkan stattfindet. Dies kann zur Abscheidung des
Dialkoxyalkans auf den Gegenständen fAhren, die durch das Gemisch entfettet werden
sollen. Bei den meisten Verwendungazwecken bevorzugt man daher die Verwendung von
1, 2-Dimethoxyäthan als Dialkoxyalkan in dem Gemisch. Es kann jede annehmbare Menge
von 1, 2-Dimethoxyäthan verwendet werden, solange ausreichende Mengen von den anderen
Stabilisierungsbestandteilen, einwertigem Alkohol, Nitroalkan und 1, 2-Butylenoxyd
vorhanden sind.
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In Anwesenheit von 1, 2-Dimethoxyäthan muß mindestens etwa 0, 05 Gew.
% 1, 2-Dimethoxyäthan verwendet werden, um die Konzentrationen der anderen Bestandteile
entsprechend herabzusetzen. Vorzugsweise verwendet man eine Konzentration im Bereich
von-0, 05 bis 5, O Gew.% 1, 2-Dimethoxyäthan.
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Zur Stabilisierung von Methylchloroformzusammensetzungen, die aus
Gemischen aus dem Epoxyd, einwertigem A1-kohol, Nitroalkan, Dialkoxyalkan und Methylchloroform
bestehen, kann ein Epoxyd mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Von den Epoxyden werden solche bevorzugt, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten
wie z. B. 1, 2-Propylenoxyd, Glycidol, Epichlorhydrin, 1, 2-Butylenoxyd, 2, 3-Butylenoxyd,
2WMethyl-1, 2-propylenoxyd. Pur die meisten Verwendungszwecke von Methylchloroform
ist 1, 2-Butylenoxyd geeignet. Von dem Epoxyd kann jede Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent
verwendet werden. Bei diesen hohen 1, 2-Butylenoxyd-Konzentrationen jedoch sollte
die Konzentration der anderen Stabilisierungsbestandteile entsprechend herabgesetzt
werden. In gleicher Weise kann man die 1, 2-Butylenoxydkonzentration durch entsprechende
Steigerung der Konzentration der drei anderen Bestandteile bis zu 5 Gew. % auf 0,
05 Gew. % herabsetzen. Der Konzentrationsbereich betrEgt vorzugsweise 0, 05 bis
5, 0 Gewichtsprozent.
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Im allgemeinen wird ein Ausgleich zwischen den Konzentrationen der
vier verwendeten Bestandteile angestrebt, wobei die Gesamtkonzentration der Zusktze
zwischen 2 und 8 Gewichteprozent liegt. Die besten Ergebnisse fUr Methylenchloroform
-Zusammensetzungen
zeigen sich dann, wenn die Gesamtkonzentration der Zusätze etwa 6 Gewichtsprozent
betrEgt. Es sollte daher eine Konzentration von 2, 0 bis 4, 0 Gew. % einwertiger
Alkohol, 1, 0 bis 3, 0 Gew. % Nitroalkan, 0, 1 bis 1, 0 Gew. % 1, 2-Dialkoxyalkan
und 0, 1 bis 1, 0 Gew. % Epoxyd angewendet werden.
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Wenn die spezifischen Bestandteile der Stoffzusammensetzung aus tert.
Butylalkohol, Nitromethan, 1, 2-Dimethoxythan und 1, 2-Butylenoxyd bestehen, werden
als Konzentrationsbereiche 1, 0 bis 5, 0 Gew. % tert. Butylalkohol, 0, 5 bis 5,
0 Gew. % Nitromethan, 0, 1 bis 1, 0 Gew. % 1, 2-Dimethoxyäthan und 0, 1 bis 1, 0
Gew. % 1, 2-Butylenoxyd bevorzugt. Wird als einwertiger Alkohol tert. Amylalkohol
verwendet, so betragen die bevorzugten Konzentrationen 1, 0 bis 5, 0 Gew. %.
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Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der vorliegenden Erfindung
und zeigt die unerwarteten Vorteile, die sich bei Anwendung des neuen Stabilisierungssystems
aus mehreren Bestandteilen erzielen lassen.
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Beispiel : < Vier Teile von Methylchloroform wurden jeweils in
geeignete Behälter gefüllt. Einem Teil wurde nichts zugesetzt.
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Einem zweiten Teil wurde 0, 5 Gew. % 1, 2-Dimethoxyäthan zugesetzt
und das ganze bis zur Aufldsung gerührt. Einem dritten Teil wurde so viel Nitromethan,
tert. Butylalkohol und 1, 2-Butylenoxyd zugesetzt, daB man eine Lösung erzielte,
die 2 Gew. %, bzw. 3 und 0, 5 Gew. % davon enthielt. Dem vierten Teil wurde so vlel
Nitromethan, tert. Butylalkohol, 1, 2-Butylenoxyd und 1, 2-Dimethoxyäthan zugesetzt,
daß man eine Lösung erzielte, die 2 %, bzw. 3, 0, 5 und 0, 5 Gew. % von diesen Substanzen
enthielt. Diese Lösungen wurden in flache Schalen gefUllt und in jede wurde ein
Streifen von Aluminiummetall eingetaucht. Gegen diesen flach auf dem Boden der Schale
liegenden Aluminiumstreifen wurde eine drehbare Martindale-Feile 3003-S mit einem
Druck von 4 kg gepreßt, die sich mit einer Geschwindigkeit von 250 U. p. M. drehte..
Jede der Lösungen wurde drei Minuten der schleifenden Wirkung der Drehfeile ausgesetzt,
und
danach lies man sie 24 Stunden in Kontakt mit dem Aluminium stehen. Wie aus der
folgenden Tabelle hervorgeht, war nur das Gemisch, das alle vier Bestandteile enthielt,
bestCndig.
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Tabelle I Das Methylchloroform enthielt : Gew. % Ergebnis nach 24
Stunden kein Zusatz vollst. Zersetzung zu Teer innerhalb 20 Minuten ; 1, 2-DimethoxyEthan,
0, 5 % vollst. Zersetzung zu Teer innerhalb 2, 75 Stunden ; Nitromethan, 2 % tert.
Butylalkohol, 3 % Niederschlag mit heller Bern-1, 2-Butylenoxyd, 0, 5 % steinfarbe
; Nitromethan, 2 % keine Anzeichen von Zersetzung. tert. Butylalkohol, 3 % 1,2-Butylenoxyd,
0,5 % 1,2-Dimethoxyäthan, 0,5 % Wie aus den obigen Daten hervorgeht, Uberstand nur
das Gemisch aus Methylchloroform und den vier Bestandteilen des neuen Stabilisierungssystems
das strenge PrUfverfahren.
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Zwar wurde die vorligende Erfindung unter Nennung bevorzugter Verbindungen
beschrieben, die sich als Bestandteile für die Stabilisierung von Methylchloroform
eignen, wie z. B. aliphatische einwertige Alkohole, 1, 2-Dialkoxyalkane, Epoxyde
und Nitroalkane, doch kbnnen auch andere Verbindungen aus diesen Gruppen verwendet
werden.
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Außer tert. Butylalkohol sind auch andere aliptmtleche einwertige
Alkohole bis su acht Kohlenstoffatoen verwendbar, wie z. B. inabeaondere Xethanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert. Amylalkohol, Ioamylalkohol,
n-Hexanol
und Octanol. Anstelle eines ali -phatischen einwertigen Alkohols kann auch einer
mit gemischten Funktionen verwendet werden. Z. B. kann ein Ketonalkohol wie ß-Acetyläthanol
verwendet werden, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Außerdem können bestimmte
acetylenische Alkohole, insbesondere 2-Methyl-3-buty-2-ol verwendet werden.
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Ebenzo können auch andere verwandte Dialkoxyalkene mit bis zu etwa
acht Kohlenstoffatomen zu einer brauchbaren Stabilisierung beitragen. Zu diesen
Verbindungen zählen 1-Methoxy-2-äthoxyäthan ; 1, 2-Diäthoxyäthan ; 1-Methoxy-2-npropoxyathan
; 1,2-Di-n-propoxyäthan.
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Weitere Nitroalkene - außer Witromethan und Nitroäthan -die sich
mit gluten Ergebnissen verwenden lassen, sind Nitropropane, d. h. 1-Nitropropen
amd 2-Nitropropan.