DE2016165A1

DE2016165A1 - 1,1,l-Trichloräthan-Gemisch

Info

Publication number: DE2016165A1
Application number: DE19702016165
Authority: DE
Inventors: James Anthony Akron Ohio Manner (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-04-04
Publication date: 1970-11-19
Also published as: JPS5022525B1; NL7006448A; NL140224C; FR2042444A1; BE750037A; NL140224B; DE2016165B2; DE2016165C3; GB1273881A; FR2042444B1; US3532761A

Description

;· SCHTSANWAtTE '

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL 2016165

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANSCHR. BEIL '

FRANKFURT AM MAiN-HOCHST

AOiLONSIlASSi Se

Unsere Nr, 16 226

PPG Industries Inc., Pittsburgh« Pa.. /USA

1,1,l-Trichloräthan-Gemisch

1,1,1-Trichloräthan ist ein sehr häufig zum Entfetten verwendetes industrielles Lösungsmittel. Seine Brauchbarkeit zum Entfetten von Metallen* insbesondere von Leichtmetallen wie Aluminium,ist aufgrund seiner hohen Empfindlichkeit gegenüber Zersetzung in Gegenwart von Aluminium begrenzt. Diese Empfindlichkeit ist besonders hoch, wenn l,lrl~T=P:Lchloräthan mit Aluminium, das frisch freigelegte Oberflächen besitzt, in Berührung kommt, beispielsweise dann, wenn Aluminium beim Eintauchen in 1,1,1-Trichloräthan eingeritzt wird. Ist da3 1,1,1-Trichloräthan nicht durch Formulierung mit geeigneten Zusatzstoffen geschützt, zersetzt es sich unter solchen Verhältaissen in relativ kurzer Zeit in eine nicht zu handhabende schwarze teerartige Masse. Es ist daher allgemein bekannt, dem 1,1,1-Trichloräthan gewisse Zusätze zuzugeben, um es gegenüber Zersetzung zu Schützen, und zwar auch gegen die in Gegenwarb von frisch freigelegten Aluminium-Oberflächen

BAD

besonders stark auftretende Zersetzung.

GrOßer noch al· die Empfindlichkeit gegenüber Zersetzung in Gegenwart von frisch freigelegten Aluminium -Oberflächen ist die Empfindlichkeit des 1,1,1-Trichloräthans gegenüber der Zersetzung, die dann auftritt, wenn ein Film von 1,1,1-Triehloräthan unter Druck zwischen Oberflächen von Aluniniumstreifen eingeschlossen wird. Wenn also ein Film von 1,1,1-Trichloräthan zwischen übereinander geschichteten Aluminiuwplatten eingeschlossen wird, weist er eine alarmierende Tendenz zum Zersetzen auf, selbst wenn er mit vielen jener Stabilisatoren formuliert ist, die andere Arten der durch Aluminium hervorgerufenen Zersetzung verhindern.

Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen von 1,1,1-Trichloräthan, insbesondere die Bereitstellung von Formulierungen von 1,1,1-Trlchloräthan die gegenüber Zersetzung widerstandfähig sind, vor allem gegenüber jener Art der Zersetzung, die dann auftritt, wenn das 1,1,1-Trichloräthan als Film zwischen übereinander geschichteten Aluminiumplatten eingeschlossen ist« Die vorliegende Erfindung stellt also Formulierungen von 1,1,1-Trichloräthan mit verbesserter Stabilität bereit.

Es wurde nun gefunden, daft durch Einarbeiten kleiner Mengen eines 3-Alkoxyoxetans in 1,1,1-TrichlorIthan ein 1,1,1-Trichloräthangemisch entsteht, das gegenüber Zersetzung eine Widerstandfähigkeit aufweist, und zwar auch gegenüber jener ^et'setsung, die auftritt, wenn oin Film von

BAD ORIGINAL

1,1,1-Trichloräthan zwischen Übereinander geschichteten Aluminiumplatten eingeschlossen ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher 1,1,1-Trichloräthan mit einer geringen Konzentration, gewöhnlich mindestens etwa o,5 Gew.-i, eines 3~Alkoxyoxetans, beispielsweise 3-Methoxyoxetan formuliert.

Geeignete Alkoxyoxetane lassen sich durch die nach-; stehende allgemeine Formel darstellen:

in der R eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis *t Kohlenstoff atomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Prqpyl-, n~Propyl-,Isopropyl, n-Butyl-, sekundärer Butyl- oder Isöbuty!gruppe, bedeutet.

Da die genaue Menge an Alkoxyoxetan, das in das 1,1,1-Trlchlor^than eingearbeitet wird, von einer Reihe anderer tlberlegungen abhängt, ist sie Schwankungen unterworfen. Eine wirksame stabilisierende Konzentration an Alkoxyoxetan_a insbesondere 3-Methoxyoxetan, beträgt gewöhnlich/^,5 bis 5 Oew.-I des 1,1,1-Trichloräthans.

χ etwa von

' BAD ORIGINAL

009847/1994 '

Wenn man von den Kosten absieht, können auch höhere Konzentrationen verwendet werden. Wird 1,1,1-Trichloräthan neben 3-Methoxyoxetan noch mit anderen Zusätzen formuliert, ist die Konzentration des 3-Methoxyoxetans im allgemeinen niedriger als wenn 3-Methoxyoxetan/efK-zige stabilisierende Zusatz ist. Da handelsübliche Formulierungen von 1,1,.1-Trichloräthan im allgemeinen eine Vielzahl von Zusätzen enthalten, von denen jeder einzelne zur Behebung eines bestimmten Problems oder einer bestimmten Art von Zersetzung eingesetzt wird, liegt die geeignete Konzentration an 3-Methoxyoxetan in den meisten Formulierungen zwischen etwa 1,0 und 3,0 Gew.- % des 1,1,1-Trichloäthans.

Die erfindungegemäßen 1,1,I-Trichloäthan-Formulierungen werden durch einfaches Mischen des 1,1,1-Trichloräthans mit 3-Methexyoxetan in - geeigneten Mischungsverhältnissen hergestellt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Vorteile und Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Mit den nachstehenden Testverfahren wird die Leistung eines !»1,1-Trichlorfithan-Oemischs unter jenen Bedingungen bewertet, bei denen ein FiIn des Lösungsmittelgemischs zwischen übereinander geschichteten Aluminiunplatten eingeschlossen ist, eine Bedingung, die einen äußerst schädlichen Einfluß auf das l_fl,l-Trichloräthan ausübt.

Ein 1,27 x 5*08 cm großer Streifen aus Aluminium 2024 wird zusammen mit einer ausreichenden Menge des zu

BAD ORIGINAL

009847/1994

testenden flüssigen !,!,l-Trichloräthan-Gemischs in eine aus Glas bestehende Abdampfschale (oder einen * ähnlichen flachen Behälter) gebracht. Mit einer Metallreissnadel wird ein flaches rundes Looh in die Oberfläche des Streifensj der sich unter der Oberfläche der Flüssigkeit befindet, gebohrt. Anschließend wird ein zweiter gleicher Streifen rasoh auf den ersten aufgebracht und aufgepreßt, so daß die beiden Streifen so dicht wie möglich zusammengedrückt werden. Anschließend werden die Ergebnisse visuell beobachtet. Vor allem werden der Zustand der Stelle, an der das flache runde Loch in die Oberfläche des Streifens gebohrt wurde sowie die Gasentwicklung und andere Zeichen für den Zustand des Lösungsmittels, insbesondere die Entfärbung, beobächfcfct.

Im allgemeinen gilt _t daß eine Formulierung vor der Art der Zersetzung, wie sie in diesem Test gemessen wurde, wirksam geschützt ist, wenn 10 Minuten nach Aufbringen des zweiten Streifens auf den ersten entweder kein Beginn einer Zersetzung oder kein Zeichen/der Zersetzung (wie Ausläufer der Bntfärbung in dem Löimngimittel) beobachtet werden. χ einer Fortsetzung

Beispiel 1

1,1,1-Trichloräthan wurde mit 3 Gew.- % J-Methofcyoxetan formuliert und nachdem vörsttheM beschriebenen getteetet» Zehn Minuten nach Aufbringen de* stielten streifens auf den **s|#rs-"it*»^l&ilt &χ&ιάφ#η Mp entwicklung und keine Farbausläufer in den Lösungsmittel zu beobachten.

Die in diesem Test gezeigte Stabilität des 1,1,1-Trichloräthan mit einem Gehalt an 3-Methoxyoxetan ist deshalb bemerkenswert, da viele andere Zusätze, die für die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan als wirksam angesehen werden, entweder keinen Schutz vor der in diesem Test gemessenen Art der Zersetzung bieten oder wesentlich höhere Konzentrationen erfordern.

Zum Beispiel zeigte 1,1,1-Trichloräthan,das 3 Gew.- % 1,4-Dioxan (das gemäß der USA-Patentschrift 2 811 252 ein Beispiel für einen 1,1,1-Trichloräthan stabilisierenden Zusatz ist) enthielt, sofort eine Entwicklung von Gas und Färbausläufern.

Beispiel 2

1,1,1-Trichloräthan wurde mit 3 Gew.- % 3-Methoxyoxetan, 0,5 Gew. - I Nitromethan und 0,3 Gew.- % Butylenoxid (Gemisch aus den 1,2 und 2,3-Isomeren) formuliert und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Zehn Minuten nach dem Aufbringen des zweiten Streifens auf den ersten war kein Zeichen einer Zersetzung sichtbar.

Beispiel 3

1,1,1-Trlchlqräthan der folgenden Zusammensetzung wurde naeh dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet:

ORIGINAL MSPECTED

Zusatz	Konzentration (Gew.- %)
Nitromethan	2,0
1,3-Dioxolan	1,0
Toluol	0*8
Methylethylketon	0₉75
Isobutylalkohol	0,75
Butylenoxid ^x	0,3
3-Methoxyoxetan	2,0 (VoI₀- Ji)

χ Ein Gemisch aus 1,2 und 2,3 Isomeren.

Nach der Zeitspanne ton sehn Hinuten gab ©s Icein Anzeichen für ein« O&eenfcwicklung _s keine Entfärbung des Lösungsmittels und der Streifen war klar..

Durch die Gegenwart eines 5"Alk.oxyosebans im 1,1,1-Trichloröthan wird die Verdampfungsgesehwindigfceit der Formulierung in vorteilhafter Welse verändert* !,ijl-Trichloräthan-Qexaische, wie die in .Beispiel 3 aufgeführte Formulierung (weniger 3-Hethoxyexetan), verdampfen gewöhnlich etwas langsamer als ©rwüneetit. Es wurde gefunden, daB die Gegenwart des Älkoxyoxetans₉ insbesondere von 3-Hethoxyoxetan, eine enorme Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit bewirkt, was im nachstehenden Beispiel erläutert ^ir-d.

Beispiel 4

0,1 ml der in Beispiel 3 beschriebenen l,i,l-Trichloräthan-Formulierung wurde mit einer Mikroliter-Pipette in die Mitte eines 5,08 χ 7,ß2 cm großen (mit Aceton gewaschenen und luftgetrockneten) Spiegels(mirror)

009847/1994

getropft. Anschließend wurde mit einer Stoppuhr die Zeit gemessen, die die Probe benötigte, bis sie vollständig

verdampft war.

Formulierungen, die der in Beispiel 3 beschriebenen entsprachen, mit der Ausnahme, daß sie kein oder nur 1 Vol.- % 3-Methoxyoxetan enthielten, wurden getestet.

Dieses Verfahren wurde für jede Formulierung zweimal durchgeführt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Formulierung 3-Methoxyoxetan 3-Methoxyoxetan Kein "

VoI	·- %	Verdampfung ze it (Sekunden)	: 69
2	,0	67	: 65
1		71	: 122
_		125

χ Ergebnisse jedes Doppelversuchs.

Wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt wurde, sind die Alkoxyoxetane nicht die einzigen Zusätze, die in ein 1,1,A-Trichloräthan-ßemisch eingearbeitet werden können. Zusammen mit dem >Älkoxyoxetanen können auch andere Zusätze eingearbeitet -'erde«, Neben 1,3-Dioxolan können &^;th sruiHre l_s 3-Dioxolane verwendet weMtn, beisplelsifiäisie 1,3-Dioxolane, die bis zu 2 Alkylsubetituentsn rjiifc .1 «weil β 1 bis 2 Kohlenstoffatomen enthalten, vie *l-Piathyi-i,3-dioxolan, 2-Äthyl-l,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, ¹I,^-Diäthy 1-1,3-dioxolan, 2,5-Dimethyl-l,3-dioxolan, 2-Methyl-ii-äthyl-1,3-dioxolan und dergleichen (einschließlich der in Spalte 6 der USA-Patentschrift 3 397 1^8 aufgeführten). Im allgemeinen werden diejenigen 1,3-Dioxolane bevorzugt, die normalerweise im Bereich von 50 bis etwa 120° C, vorzugsweise im Bereich von 65 bis 85° C sieden.

009847/1994

ORIGINAL INSPECTED

■ ■ * " ⁹ "

Außer dem bevorzugten Nitromethan können auch andere Nitroalkane, beispielsweise Nitroaliphaten mit bis.

zu 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Nitroäthan, !

1-Nitropropan und 2-Nitropropan eingesetzt werden.

Anstelle des bevorzugten Epoxide oder in Verbindung mit einem der beiden oder beiden Butylenoxidisomeren

können andere Epoxide wie Epichlorhydrin, Glycidol, |

Propylenoxid, Cis-2,3-pentenoxid, 2-Methyl-2,3-epoxy- ; butan, 1,2-Epoxycyclopenten» 2,3-Dimethyl-2,3-epoxy- Ϊ butan, 2-Chlor-3,4-epoxybutan, l-Chlor-2,3-epoxybutan, χ '; Butadiendiepoxid und dergleichen verwendet werden.

Bevorzugt werden gesättigte Mondepoxide mit 3 bis 8 _; Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 6 Kohlenstoff- \ atomen. χ Styroloxid

Darüber hinaus können 1,1,1-Trichloräthan-Qemische durch Einarbeiten anderer Zusätze, wie acetyleniache Alkohole und kurzkettige, aliphatisch©, gesättigte einwertige Alkohole verbessert werden. Geeignete aeetylenische Alkohole sind diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer einzigen Dreifachbindung. ! Diese acetylenischen Alkohole sind beispielsweise 2-Methyl-3-butin-2-olpropargylalkohol, 2-Butin-l-ol, 3-Butin-2-ol, 2,5-Dimethyl-3-*hexin-2,5-(liol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3»6-diol und dergleichen»

Die besonders geeigneten einwertigen gesättigten " | Alkohole besitzen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie Methanol,

Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, t-Butanol, 1

n-Butanol, Isobutanol, t-Amylalkohol, Hexanol, Octanol j

und deren Gemische. I

ORIOINAL INSPECTED OÖ98A7/1994

-.ff;

- ίο -

Weitere Zusätze, die dem 1,1,1-Trichloräthan wünschenswerte Eigenschaften verleihen, sind Ι,Ί-Dioxan, Alkancarbonsäure und deren Ester, wie Methyl-ot-hydroxyisobutyrat, Xthylacetat etc.,Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, etc., Nitrile wie Acetonitril, und Acrylnitril, Ketole,wie Acetol, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Di-isopropylsulfoxid, Methyläthylsulf oxid, organische Hydrazinderivate, wie Hydrazone, beispielsweise Acetaldehyddimethylhydrazon, Formaldehyddimethylhydrazon und dergleichen, organische Nitrate wie Isopropylnitrat, Äthylnitrat, Methjlnitrat, 2-Äthoxynitrat, Dialkyläther von Diolen (insbesondere die in der USA-Patentschrift 3 128 315 aufgeführten Dialkyläther, wie Dimethoxyäthan).

Anstelle von oder zusätzlich zu Toluol können andere flüssige (aliphatische und aromatische) Kohlenwasserstoffe eingearbeitet werden. Beispielsweise ist n-Hexan, Pentan oder ein ähnlicher Kohlenwasserstoff eine geeignete Komponente zur Bereitstellung eines 1,1,1-Trichloräthan-Oemischs, das allen Zwecken genügt.

Die Qeeamtkonzentration aller Zusätze/die in das 1,1,1-Trichloräthan eingearbeitet werden, um der Tendenz des 1,1,1-Trichloräthans, sich unter den zahlreichen Bedingungen, denen es bei Verwendung ausgesetzt ist, zu zersetzen, entgegenzuwirken, sollte unter 10 Gew.- % des 1,1,1-Tribhloräthans liegen.

Bei den eine Vielzahl von Zusätzen enthaltenden 1,1,1-Trichloräthan-Oemischen 1st es daher allgemein üblich, die Konsentration jedes einzelnen besonderen Zusatzes möglichst gering zu halten, wobei der Einfluß, den die

ORiGiNAL /NSPECTED

009847/1994

übrigen Zusätze auf die Gesamtkoazentration der

Zusätze ausüben, berücksichtigt werden muß* Selten wird die Konsentration eines einzelnen fMQ&tzes' 5 Gew,- % übersteigen! geeigneter ist eine im Bereich von unter 3,5 abwärts bis 0,1 e©w#™ IU

Es ist vorteihaftj bestimmte Kombinationen eines 3-Alkoxyoxetans mit anderen Zusätzen in <tes IjI₉I-Trichloräthan einzuarbeiten. Wie in Beispiel, 2 gezeigt ■ wurde» wird das ftlkoxyoxetan in Verbindung ait eia@m Hitroitikan, wie Nitroaethan* und eiiiera Allc^lenesiiä, wie einen Butylenoxid verwendet» tu βίκ© w1i?!«S£mo SOrawlleiF

von iiljl-TMGlilwäföiaii teereifesustellen· SäsuG o©l*©te Formulierung ist aieat nus? Miifti'staüiisflMg gogosiüfees» der Art 4mr Set»aefejBmig₉ die am felewln feoGefeiefeeae TestverfiiiiFiiii t®st©B soll, SEissea rxlo <i?eäafe ai©& &lne Stabilität «at©s? gade^SE SsiifigiBgea omSo Mq is falls zweckmäßig» ά®ύ ältmi^ozet^^L mmmpimi mit . Dioxolan^n» In8böison6»s?e Siösco3,aa_ß se wQ e Z?iael€© ist es i/öräeiafesffe», firn

wie MetiitlätlsS?3.feet@an

und Ketole» wie Acetol, 4-tind 5-Hydroxy-3*pentanon lassen sich auch in vorteil hafter Weise rait 3-Älkooxyoxetanen verbinden.

OBlGiNAL INSPECTED

009647/1994

Claims

- 12 -Patentansprüche t

1. !,!,l-Trichloräthan-Qemiech enthaltend eine geringe Konzentration eines niederen 3~Alkoxyoxetans.

2. !,!,l-Trichloräthan-Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennieichnet, daß das 3~Alkoxyoxetan 3-Methoxyoxetan ist.

f 3. 1,1,I-Trichloräthan-Qemiech nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß eft neben dem 3~ Alkoxyoxetan mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: ein Nitroalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Epoxid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 1,4-Dioxan, ein Keton, ein Nitril, ein 1,3-Diöxolan, einen Alkohol mit bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung und einen gesättigten einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Für

PPG Industries, Inc..

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

009847/1994