DE2141998C3

DE2141998C3 - Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das nach diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches

Info

Publication number: DE2141998C3
Application number: DE19712141998
Authority: DE
Inventors: Andre Bruessel Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1980-07-17
Also published as: NL7111192A; ES394328A1; NL176449C; NL176449B; FR2105205A1; FR2105205B1; CH527141A; DE2141998B2; DE2141998A1

Description

Die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan hat die Aufgabe die Zersetzung dieser Verbindung und die gleichzeitige Bildung korrodierender Säure während seiner Lagerung und Verwendung zu vermeiden.

Bekanntlich weist 1,1,1-Trichloräthan, welches für die Entfettung von Metallen, für die Trockenreinigung von Textilien, als Bestandteil in Aerosolen und dergleichen benutzt wird, ein besonderes Problem hinsichtlich Stabilität und Korrosion auf, und die üblicherweise für die Stabilisierung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und Perchloräthylen, benutzten Stabilisatore/i zeigen bei ihm keine befriedigenden Ergebnisse. Diese Erscheinung wird dem Umstand

65 zugeschrieben, daß eine große Reaktivität zwischen Metallen und dem 1,1,1-Trichloräthan besteht, aufgrund derer die Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans unter Angriff auf das Metall nach sehr kurzer Zeit stattfindet Aluminium, Magnesium und deren Legierungen sind in dieser Hinsicht wegen ihrer extremen Reaktivität bekannt

Man hat beschrieben, diesem Übelstand dadurch abzuhelfen, daß zu dem 1,1,1-Trichloräthan kleine Mengen eines Stabilisators, im allgemeinen organischer Natur, oder einer Mischung von Stabilisatoren zugesetzt werden. Unter diesen, für das 1,1,1-Trichloräthan bekannten Stabilisatoren kann man beispielsweise erwähnen die Nitroalkane, Ketone, Ketole, Dialkylsulfoxyde, Nitrile und zahlreiche andere organische Verbindungen, allein verwendet oder in Mischung mit einwertigen Alkoholen oder Epoxyden (GB-PS 9 12 118), die niederen einwertigen gesättigten Alkohole (US-PS 30 00 978), das 1,4-Dioxan (US-PS 28 11 252), das 13-Dioxolan (US-PS 30 08 999 und US-PS 32 51 891) und ein Gemisch aus Dioxan und Nitromethan (GB-PS 8 32 055).

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan

a) 2-Methylfuran und

b) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen als Costabilisatoren zusetzt:

bi) gesättigte, äthylenische odei acetylenische Alkohole, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen,

b₂) 13-Dioxan, 1,4-Dioxan, 13,5-Trioxan, 13-Dioxolan, Dioxen, Dioxadien, 1,4-Oxathian, Oxazol, Tetrahydrofuran, Diphenyloxid,
bj) gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder aliphatische Nitrile, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen,
bt) Isothiocyanate, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome

aufweisen,
bs) Norbornadien.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches.

Die Gesamtmenge an Stabilisatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorteilhafterweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-% des zu behandelnden 1,1,1-Trichloräthans. Größere Dosen an Stabilisatoren können auch angewandt werden, sind aber in wirtschaftlicher Hinsicht wenig interessant.

Als gesättigte, äthylenische oder acetylenische Alkohole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen werden substituierte oder nichisubstituierte Alkohole verwendet wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Biitanol-I, Butanol-2. tertiärer Butylalkohol, die Pentanole und insbesondere tertiärer Amylalkohol, Allylalkohol, Progargylalkohol, Methoxy-2-äthanol, Äthoxy-2-äthanol, Propoxy-2-äthanol, Butoxy-2-äthanol, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Hydroxy-2-methyl-3-butanon, 3,3-Dimethoxy-2-methy!-butanol-2, 3-Amino-2-methylbutanol-2 und 23-Epoxypropanol-l.

Als gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder aliphatische Nitrile mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen werden substituierte oder nicht substituierte Nitrile verwendet wie Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Butyronitril, Methacrylnitril, Malonitril, Benzonitril, Dimethylaminacetonitril, Methylaminpropionitril, Dimethyiaminpropionitril, Diäthylaminoacetonitril, Me-

IO

15

thyläthylaminacetonitril, Thiodipropionitril, Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinondimethan, Tetracyanodithiin, 1i-Dicyano-1^-bis-(trifluorniethyl)äthylen, Cyanobenzaldehy, Nitrobenzonitril, Cyanopyridin.

Beispiele für Isothiocyanate mit 2 bis £ Kohlenstoffatomen sind: Methylisothiocyanat, Äthylisothiocyanat und Allylisothiocyanat

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen verwendet man für die Stabilisierung:

a) 2-Methylfuran in einer 0,75 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, nicht übersteigenden Menge, und

b) tertiären Butylalkohol oder tertiären Amylalkohol, in einer Menge von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan,

a) 2-Methylfuran in einer Menge von höchstens 0,75 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, und

b) 1,4-Dioxan in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das ί,ί,Ι-Trichioräthan,

a) 2-Methylfuran in einer Menge von etwa 0,75 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1 -Trichloräthan, und

b) Acetonitril, Norbornadien oder 1,3-Dioxolan in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan.

Selbstverständlich können Mischungen dieser verschiedenen, vorgenannten Costabilisatoren ebenfalls zu dem 2-Methylfuran zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Stabilisieren

von 1,1,1-Trichloräthan vermittels einer Mischung aus 2-Methylfuran mit dem einen oder anderen der genannten Costabilisatoren kann auch mit der Benutzung eines oder mehrerer anderer schon bekannter Stabilisatoren kombiniert werden.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Vergleichsbeispiels und der Beispiele näher erläutert:

Vergleichsbeispiel

Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde einmal die aus der GB-PS 8 32 055 bekannte Stabilisatorenmischung aus 4 Vol.-°/o Dioxan und 0,1 VoL-% Nitromethan, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, mit erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorenmischungen aus 2-Methylfuran einerseits und Methanol bzw. Acetonitril andererseits verglichen.

Für diesen Vergleichsversuch wurde der von der Bundesanstalt für Materialprüfung vorgesehene Test angewandt Dieser Test bestand darin, in einen mit einem Rückflußkühler versehenen 500-1-Rundkolben 18 g Aluminium in Schuppenform, 100 g 1,1,1-Trichloräthan, 100 g Toluol und 0,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid einzuführen. Der Kolben wurde mit Hilfe eines auf den Siedepunkt des Lösungsmittels +40⁰C thermostatisierten Ölbades erhitzt. Es wurde die Dauer der Beständigkeit des Lösungsmittels bestimmt, d. h. die zwischen dem Zeitpunkt des Erreichens der gewünschten Temperatur und dem Zeitpunkt des Beginns des Abbaus des Lösungsmittels verstrichene Zeitspanne. Der Beginn des Abbaus des Lösungsmittels zeigte sich durch das Auftreten von weißen Dämpfen im Kühler. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Versuch

Stabilisatoren (g)

1,4-Dioxan Nitromethan 2-Methylfuran Methanol

Acetonitril

Dauer der
Beständigkeit

'h)

A (GB-PS 8 32 055)
B (erf.-gemäß)
C (erf.-geimäß)

41,4

1,1

15

0,5

2,75

4,0

Die in der Tabelle I gezeigten Versuche wurden bei gleichem Gesamtgehalt an Stabilisatoren von 424 g/l durchgeführt. Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen aus 2-Methylfuran mit entweder Methanol oder Acetonitril wirksamer als das vorbekannte Stabilisatorengemisch aus 1,4-Dioxan + Nitromethan ist

Beispiele 1 bis 7

Die stabilisierende Wirkung einer Mischung aus 2-Methylfuran mit verschiedenen Costabilisatoren auf das 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von Metallen wurde bewiesen durch eine schon von anderer Seite angewandte Prüfmethode (s. die bereits genannte US-PS 28 U 252) und diese Wirkung wurde mit Resultaten verglichen, welche in Gegenwart von jedem der zwei Zusatzstoffe, einzeln angewandt, erhalten wurden.

Die Prüfmethode besteht darin, 50 cm³1,1,1-Trichloräthan in einen Glasbehälter von etwas größerem Passungsvermögen einzuführen, wobei das 1,1,1-Trichloräthan ohne oder mit Stabilisator angewendet wird.

Ein Muster von 40 χ 20 χ 2 mm aus einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 5% Kupfer, 1,6% Magnesium und 0,7% Mangan wird mit Schmiergelpapieabgerieben, dann in das 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht und die Oberfläche des Musters wird mit einer Metallspitze geritzt, wobei das Musterstück unter der Flüssigkeitsoberfläche bei Raumtemperatur gehalten wird. Die Korrosion wird dann im Verlauf der Zeit beobachtet (amerikanische Bundes-Spezifikation PT 936 b).

Zur Bewertung der Ergebnisse wird die Korrosion stark genannt, wenn sie ausreichend ist, um während der ersten Stunde die totale Schwärzung der Flüssigkeit, ihr Sieden ebenso wie eine beträchtliche Entwicklung von Chlorwasserstoff hervorzurufen.

Die Korrosion wird schwach genannt, wenn sie auftritt, ohne die eben erwähnten Erscheinungen während der ersten Stunde hervorzurufen.

Die Korrosion wird mit Null bezeichnet, wenn man nicht den geringsten Angriff auf das Metall während mindestens 12 Stunden beobachtet.
Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle.

Tabelle

2-Methylfuran Menge - Gew.-%

Costabilisator Art

Menge Gew.-%

Beobachtete Korrosion
stark schwach

Null

0,37	tert. Butylalkohol	1,5	X	X
0,75	tßrt. Butylalkohol	3,0	X	X
1,5	tert. Butylalkohol·	1,5
3,0	tert. Butylalkohol	3,0
	tert. Amylalkohol	0,7.5	X	X
	tert. Amylalkohol	3,0
0,37	ter.. Amy alkohol	3,0		X
0,37	tert. Amylalkohol	0,75
	1,4-Dioxan	C,37	X
	1,4-Dioxan	0,75		X
0,37	1,4-Dioxan	1,5		X
0,75	1,4-Dioxan	0,75
	1,4-Dioxan	1,5	X	X
	1,4-Dioxan	0,37	X
	1,4-Dioxan	0,75
0,37	Acetonitril	0,37		X
0,37	Acetonitril	1,5		X
0,75	Acetonitril	0,37
0,75	Acetonitril	1,5
	Methylisothiocyanat	0,37	X
	Methylisothiocyanat	0,75		X
0,75	Methylisothiocyanat	3,0		X
0,75	Methylisothiocyanat	0,75		X
	Mehylisothiocyanat	0,37	X
	Methylisothiocyanat	3,0	X
	Norbornadien	0,37
0,37	Norbornadien	0,75
0,75	Norbornadien	1,5		X
0,75	Norbornadien	3,0		X
	Norbornadien	0,75	X	X
	Norbornadien	1,5	X
	Norbornadien	3,0	X	X
	Norbornadien	0,37
0,37	Norbornadien	1,5
0,37	1,3-Dioxolan	0,37
0,37	1,3-Dioxolan	0,75
0,75	1,3-Dioxolan	1,5		X
0,75	1,3-Dioxolan	0,75		X
	1,3-Dioxolan	1,5	X	X
	1,3-Dioxolan	0,37	X
	1.3-Dioxolan	1.5	X
0,37
0,37
0,>5
0,>5

X X

Das Beispiel O gibt die Resultate an, welche mar, erhält, wenn man 1,1,1-Trichloräthan mit 2-Methylfuran allein stabilisiert.

Die Auswertung des Beispiels 1 der Tabelle zeigt, daß die Korrosion von Aluminium durch 1,1,1-Trichloräthan schon verringert wird durch Zusatz einer Mischung aus 1,5 Gew.-% von tert-Butylalkohol zu 0,37% 2-Methylfuran.

Die Auswertung des Beispiels 2 zeigt, daß es genügt, eine Mischung aus 0,75 Gew.-% von 2-Methylfuran und von 0,75 Gew.-% tert.-Amylalkohol zuzusetzen, um schon eine Verringerung der Korrosion durch das 1,1,1-Trichloräthan zu beobachten.

Im Falle der Benutzung von Mengen von 0,37 Gew.-% 2-Methylfuran erhält man eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans, wenn man 3 Gew.-% tert.-Butylalkohol oder tert.-Amylalkohol zusetzt.

Die Auswertung der Beispiele 3, 5, 6 und 7 zeigt, daß

man schon eine Verringerung der Korrosion für

Mengen von 0,37 Gew.-% 2-Methylfuran in Mischung

mit 0,75 Gew.-% 1,4-Dioxan, Methylisothiocyanat,

ί Norbornadien oder 1,3-Dioxolan beobachtet.

Die Auswertung der Beispiele 3, 4 und 5 zeigt, daß man eine Verringerung der Korrosion erhält, wenn man 0,37 Gew.-% 1,4-Dioxan, Acetonitril oder Methylisothiocyanat zu 0,75 Gew.-% 2-Methylfuran zusetzt.
ίο Wenn man Methylisothiocyanat verwendet, muß man ungefähr 3,0% Methylisothiocyanat zu ungefähr 0,75% 2-Methylfuran zusetzen, um eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans zu beobachten.

Die Mindestmengen an zu verwendenden Stabilisato-■ > ren, welche man aus der Tabelle ableiten kann, können gegebenenfalls erhöht werden, wenn das 1,1,1-Trichloräthan Behandlungen erfahren soll, während derer ein Teil der Stabilisatoren verschwinden könnte.

Claims

214! Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan

a) 2-Methylfuran und

b) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen als Costabilisatoren zusetzt:

bi) gesättigte, äthylenische oder acetylenische

Alkohole, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome

aufweisen,
b₂) 13-Dioxan, 1,4-Dioxan, 13,5-Trioxan, 13-Dioxolan, Dioxen, Dioxadien, 1,4-Oxathian, Oxazol, Tetrahydrofuran, Diphenyl- is

oxid,
D3) gesättigte oder ungesättigte, aromatische oder aliphatische Nitrile, die 2 bis 7

Kohlenstoffatome aufweisen,
b<) Isothiocyanate, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome

aufweisen,
bs) Norbornadien.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

b) tertiären Butylalkohol oder tertiären Amylalkohol, in einer Menge von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, in

zusetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

b) 1,4-Dioxan in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan,

zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man:

a) 2-Methylfuran in einer Menge von etwa 0,75 Gew.-%. bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, und

b) Acetonitril, Norbornadien oder 13-Dioxolan in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichlorähtan,

zusetzt.

5. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehen- w den Ansprüche.