DE2142920C3

DE2142920C3 - Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan und das so stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan als solches

Info

Publication number: DE2142920C3
Application number: DE19712142920
Authority: DE
Inventors: Andre Dr. Bruessel Ryckaert
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2108015B1; DE2142920B2; IT945949B; NL176450C; ES394702A1; NL7112073A; DE2142920A1; FR2108015A1; CH528455A; NL176450B

Description

a) Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol-d), ButanoH2), tert-ButylalkohoI, Pentanole, Allylalkohol, Propargylalkohol, Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, 2-Hydroxy-2-methyl-3-butanon, 3,3-Dimethoxy-2-methyl-butanol-(2), 3-Amino-2-methyIbutanoH2),·

b) Trioxan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran;

c) Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Butyronitril, Methacrylnitril, Malonnitril, Benzonitril, Dimethylaminoacetonitril, Methylaminpropionitrii, Dimethylaminpropionitril, Diäthylaminoacetonitril, Methyläthylaminoacetonitril, Thiodipropionitril, Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinondimethan, Tetracyanodithiin, l,2-Dicyano-l,2-bis-{trifluormethyl)-äthylen, Cyanobenzaldehyd, Nitrobenzonitril, «) Cyanopyridin;

d) Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropane, Nitrobutane;

c) Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, l-(2- r> Furyl)-propanon, 3-Hydroxy-2,5-hexandion. 2-Methyl-2-hydroxy-4-pentanon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz a) tert-Butylalkohol verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, 0,75 bis 1,5 Gewichtsprozent 2-Methyl-3-buten-2-ol und 1,5 bis 3 Gewichtsprozent tert.-Butylalkohol zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz a) terL-Amylalkohol verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthar», 0,5 Gewichtsprozent 2-Methyl-3-buten-2-ol und 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent 1,4-Dioxan zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz c) Acetonitril verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Zusatz d) Nitromethan verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz e) Methyläthylketon verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent 2-Methyl-3-buten-2-ol und 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Acetonitril oder Trioxan zusetzt.

10. 1,1,1-Trichloräthan, stabilisiert nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan mit dem Ziel, die Zersetzung dieses Produktes und die gleichzeitige Bildung korrodierender Säure während seiner Lagerung und Verwendung zu vermeiden. Sie umfaßt auch das gemäß diesem Verfahren stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan.

Bekanntlich weist das 1,1,1-Trichloräthan, welches Tür die Entfettung von Metallen, für die Trockenreinigung von Textilien oder als Bestandteil in Aerosolen benutzt wird, ein besonderes Problem hinsichtlich Stabilität und der Korrosion auf, und die üblicherweise für die Stabilisierung anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und Perchloräthylen, benutzten Stabilisatoren zeigen bei ihm keine befriedigenden Ergebnisse. Diese Erscheinung wird dem Umstand zugeschrieben, daß eine große Reaktivität zwischen Metallen und dem 1,1,1-Trichloräthan besteht, aufgrund derer die Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans unter Angriff auf das Metall nach sehr kurzer Zeit stattfindet. Aluminium, Magnesium und deren Legierungen sind in dieser Hinsicht wegen ihrer extremen Reaktivität bekannt.

Man hat beschrieben, diesem Übelstand dadurch abzuhelfen, daß zu dem 1,1,1-Trichloräthan kleine Mengen eines Stabilisators, im allgemeinen organischer Natur, oder einer Mischung von Stabilisatoren zugesetzt werden. Unter diesen für das 1.1.1-Trichloräthan bekannten Stabilisatoren kann man beispielsweise erwähnen die Nitroalkane, Ketone, Ketole, Dialkylsulfoxyde. Nitrile und zahlreiche andere organische

4^r> Verbindungen, allein verwendet oder in Mischung mit einwertigen Alkoholen oder Epoxyden (GB-PS 912118), die niederen einwertigen gesättigten Alkohole (US-PS 3000978), das 1,4-Dioxan (US-PS 2811252), das 1,3-Dioxolan (US-PS 3008999 und

w US-PS 3251891) und das Trioxan (FR-PS 1567940) sowie ein Gemisch aus 4 VoI.-% Dioxan und 0,1 Vol.-% Nitromethan (GB-PS 832055).

Die Erfindung betrifft demgegenüber den Einsatz eines neuen Stabilisators für das 1,1,1-Trichloräthan.

"35 Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan die Verbindung 2-Methyl-3-buten-2-ol und einen oder mehrere der Costabilisatoren in einer Gesamtmenge an zugesetzten Stabilisatoren zwischen

w) 1 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, zusetzt, wie sie im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 aufgeführt sind.

Besonders bevorzugt als Costabilisatoren sind terl.-

M Uutylalkohol, tcrt.-Amylalkohol, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Nitromethan und Methyläthylkelon.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 8

Die stabilisierende Wirkung einer Mischung aus 2-Methyl-3-buten-2-ol mit verschiedenen Costabilisatoren auf das 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von Metallen wurde durch die von anderer Seite schon angewandte Prüfung, siehe die bereits genannte US-PS 2811252, nachgewiesen, und diese Wirkung wurde mit Resultaten verglichen, weiche in Gegenwart von jeder der zwei Verbindungen, einzeln angewendet, erhalten wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse folgen in der Tabelle.

Die Prüfung besteht darin, 50 cm^J 1,1,1 -Trichloräthan in einen Glasbehälter von etwas größerem Fassungsvermögen einzuführen, wobei das 1,1,1-Trichloräthan ohne oder mit Stabilisator angewendet wird. Ein Muster von 40 x 20 x 2 mm aus einer Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 5% Kupfer, 1,6% Magnesium und 0,7% Mangan wird mit Schmirgel-

papier abgerieben, dann in das 1,1,1-Trichloräthan eingetaucht und die Oberfläche des Musters wird mit einer Metallspitze geritzt, wobei das Musterstück unter der Flüssigkeitsoberfläche bsi Raumtemperatur gehalten wird. Die Korrosion wird dann im Verlauf der Zeit beobachtet (USA-Bundes-Spezifikation PT 93b b).

Zur Bewertung der Ergebnisse wird die Korrosion stark genannt, wenn sie ausreichend ist, um während der ersten Stunde die totale Schwärzung der Flüssigkeit, ihr Sieden ebenso wie eine beträchtliche Entwicklung von Chlorwasserstoff hervorzurufen.

Die Korrosion wird schwach genannt, wenn Sie auftritt, ohne die eben erwähnten Erscheinungen während der ersten Stunde hervorzurufen.

Die Korrosion wird mit Null bezeichnet, wenn man nicht den geringsten Angriff auf das Metall während mindestens 12 Stunden beobachtet.

Tabelle I	2-Methyl-3-	Costabilisator	Menge,	Beobachtete Korrosion	schwach	Null
Nr.	buten-2-ol,		Gew.-%
	Menge,	Art		stark
	Gew.-%
	0,37			X
0	0,75			X	X
	1,5		0,37	X
	3,0		0,75
		tert.-Butylalkohol	1,5	X
1		lert.-Butylalkohol	3,0	X	X
		tert.-Butylalkohol	1,5	X	X
		tert.-Butylalkohol	3,0			X
	0,75	tert.-Butylalkohol	0,75		X
	0,75	tert.-Butylalkohol	0,37			X
	1,5	tert.-ButyIalkohol	0,37
	3,0	tert.-Butylalkohol	0,75
		tert.-Amylalkohol	1,5	X
2		tert.-Amylalkohol	3,0	X	X
		tert.-Amylalkohol	1,5	X	X
		tert.-Amylalkohol	0,75		X
	0,37	tert.-Amylalkohol	0,37		X
	0,75	tert.-Amylalkohol	3,0			X
	1,5	tert.-Amylalkohol	0,37
	3,0	tert.-Amylalkohol	0,75
		Trioxan	1,5	X	X
3		Trioxan	3,0	X		X
		Trioxan	0,75		X
		Trioxan	0,37		X
	0,75	Trioxan	0,37			X
	1,5	Trioxan	1,5
	3,0	Trioxan	1.5			X
		Nitromethan		X
4	3.0	Nitromethan

	Fortsetzung	2-Methyl-3-	21 42	920	6	schwach	Null
	Nr.	buten-2-ol.
		Menge,
5		Gew.-⁰/»	Costabilisator
					X
5		An	Menge,	Beobachtete Korrosion	X
			Gew.-%		X
		1,4-Dioxan	0,37	stark		X
	0,37	1,4-Dioxan	0,75		X
	0,37	1,4-Dioxan	1,5	X		X
	1,5	1,4-Dioxan	3,0	X	X
	3,0	1,4-Dioxan	0,75			X
		1,4-Dioxan	1,5
6	3,0	1,4-Dioxan	0,37
		1,4-Dioxan	0,75		X
7		Tetrahydrofuran	1,5			X
		Tetrahydrofuran	1,5		X
		Acetonitril	0,37			X
	1,5	Acetonitril	0,75			X
	1,5	Acetonitril	1,5	X	X
	3,0	Acetonitril	3,0	X		X
		Acetonitril	0,37
8	3,0	Acetonitril	0,75
	Acetonitril	0,37
Methyläthylketon	3,0
Methyläthylketon	3,0

Das Beispiel 0 gibt die Resultate wieder, welche man erhält, wenn man 1,1,1-Trichloräthan mit 2-Methyl-3-buten-2-oI allein stabilisiert.

Die Prüfung des Beispiels 1 der Tabelle zeigt, daß beim Zusetzen von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu ίο behandelnde 1,1,1-Trichloräthan, an 2-Methyl-3-buten-2-ol zu einer kleinen Menge (0,75 Gew.-%) tert.-Butylalkohol man schon eine Verringerung der Korrosion erhält.

Beispiele 2, 3 und 5 zeigen, daß wenn man das 1,1,1-Trichloräthan mit einer Mischung aus 2-Methv!- 3-buten-2-o! und tert.-Amylalkohol, Trioxan oder 1,4-Dioxan stabilisiert, man schon eine Verringerung der Korrosion bei Mengen von jedem der zwei Stabilisatoren von weniger als 1% erhält, während mit jedem der Stabilisatoren, einzeln angewendet, Mengen unter 1 % keine Stabilisierung ergeben.

Bei Anwendung von Mischungen aus 2-Methyl-3-buten-2-ol mit Nitromethan oder Telrahydrofuran genügt eine Menge an 2-Methyl-3-buten-2-ol von 3Gew.-%, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, um eine ausgezeichnete Stabilisierung zu haben, wenn man noch 1,5% Nitromethan oder Tetrahydrofuran hinzufügt, wie es die Beispiele 4 und 6 zeigen.

Beispiel 7 zeigt, daß man eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans durch Zusatz von 0,75Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, an Acetonitril zu 1,5 Gew.-% 2-Methyl-3-buten-2-ol erhält, während mit gleichen Mengen von jedem der Stabilisatoren, einzeln angewendet, man keine Stabilisierung erzielt.

Das Beispiel 8 zeigt, daß bei Verwendung von Mengen von 3 Gew.-%, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, an 2-MethyI-3-buten-2-ol und Methyläthylketon man eine ausgezeichnete Stabilisierung erhält.

Die Prüfung der Tabelle zeigt daher, daß Mischungen aus 2,0 bis 3,0Gew.-% 2-Methyl-3-buten-2-ol, bezogen auf das 1,1,1-Trichloräthan, mit 2,0 bis 3,0Gew.-% tertiär Amylalkohol, Nitromethan, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon eine gute Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans ergeben.

Wenn der Costabilisator tert.-Butylalkohol ist, genügt es, 1,5 bis 3,0% Costabilisator für 0,75 bis 1,5% 2-Methyl-3-buten-2-ol hinzuzufügen.

Wenn man als Costabilisator 1,4-Dioxan wählt, genügt es. Mengen von 1,5 bis 2% an 1,4-Dioxan auf ungefähr 0,5% 2-Methyl-3-buten-2-ol hinzuzusetzen, um eine ausgezeichnete Stabilisierung des 1,1,1-Trichloräthans zu erzielen.

Mengen von 0,5 bis 1% Acetonitril oder Trioxan werden vorteilhafterweise zu einer Menge von 1,5 bis 3% 2-Methyl-3-buten-2-ol zwecks Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan zugesetzt

Die minimalen Mengen an zu verwendenden Stabilisatoren, welche man aus der Tabelle ableiten kann, können gegebenenfalls vergrößert werden, wenn das 1,1,1-Trichloräthan Behandlungen unterworfen werden soll, in deren Verlauf ein Teil der Stabilisatoren verschwinden könnte.

Beispiele 9 bis 15

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 wurden die folgenden Costabilisatoren untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	2-Melhyl-3	Costabilisator	Menge,	Beobachtete Korrosion	Null
Nr.	butcn-2-ol.		Gcw.-%
	Gew.-%	Art	3,0	stark schwach
			0,37		X
	_	Propanol	3.0	X
9	2,63	Propanol	0.37		X
	-	lsopropanol	3,0	X
10	2,63	Isopropanol	0,37		X
	-	sek.-Butanol	1,5	X
11	3,0	sek.-Butanol	1,5		X
	-	2-Nitropropan	3,0	X
12	3,0	2-Nitropropan	1,5		X
	-	Nitroäthan	1,5	X
13	3,0	Nitroäthan	0,37		X
	-	Acrylnitril	3,0	X
14	2,63	Acrylnitril	3,0		X
	-	Aceton	0,37	X	X
15	3,0	Aceton
	2,63	Aceton

Diese Versuche der Tabelle II zeigen, daß Propanol, Isopropanol und sek.-Butanol im Gemisch mit 2-Methyl-3-buten-2-ol eine vergleichbare Wirksamkeit wie lerl.-Butylalkohol und tert.-Amylalkohol besitzen, das gleiche gilt für Nitropropan im Vergleich zu Nitromethan, für Acrylnitril im Vergleich zu Acetonitril und für Aceton im Vergleich zu Methylethylketon.

Vergleichsbeispiele 16 bis 18

Es wurden Vergleichsversuche gegenüber dem aus der GB-PS 8 32 055 bekannten Stabilisatorensystem aus 1,4-Dioxan + Nitromethan durchgeführt.

Mit diesem bekannten Stabilisatorensystem und zwei erfindungsgemäßen Stabilisatorensystemen wurde der Test der Bundesanstalt für Materialprüfung zur Bestimmung der Stabilität von 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt.

Der Test bestand darin, in einen mit einem Kühler versehenen 500-ml-Rundkolben 18 g Aluminium in Schuppenform, 100g 1,1,1-Trichloräthan, 100g Toluol und 0,7 g wasserfreies Aluminiumchlorid einzuführen. Der Kolben wurde mittels eines Ölbades erhitzt welches auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels + 40 C thermostatisiert wurde. Es wurde die Dauer der Beständigkeit des Lösungsmittels bestimmt, d.h.

die Zeitspanne, welche zwischen dem Zeitpunkt des Erreichens der gewünschten Temperatur und demjenigen des Beginns der Zersetzung des Lösungsmittels verstrich. Der letztgenannte Zeitpunkt war durch das Auftreten von weißen Dämpfen im Kühler gekennzeichnet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Versuch	Stabilisatoren (g/l)	2-Methyl-3-	Nitro	Dauer der
Nr.		buten-2-ol	methan	Beständig
	1,4-Dioxan		1,1	keit (h)
		27,5	15,0
16	41,4	32,5	-	0,5
17	-		5,5
18	10		1

jo Bei diesen Versuchen betrug die Gesamtstabilisator menge immer 42,5 g/l. Die Ergebnisse zeigen, daß di< erfindungsgemäßen Gemische mit 2-Methyl-3-buten 2-ol wirksamer als das in der GB-PS 8 32 055 vor geschlagene Stabilisatorengemisch aus 1,4-Dioxan H Nitromethan ist

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan 2-Methyl-3-buten-2-ol und einen oder mehrere der folgenden Costabilisatoren in einer Gesamtmenge an zugesetzten Stabilisatoren zwischen i und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende 1,1,1-Trichloräthan, zusetzt: