DE1964752A1

DE1964752A1 - Stabilisierte Methylchloroform-Zubereitung

Info

Publication number: DE1964752A1
Application number: DE19691964752
Authority: DE
Inventors: Mogford Riley Franklin
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-12-26
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BE743742A; GB1241270A; NL6919176A; FR2027119A1; SE370227B; DE1964752B2; US3536766A

Description

Sch/Gl ' Gase 13,795-P

THE DOW CI-EMICAL COMPAlTY, Midland, Michigan / USA

Stabilisierte Methylehloroforiii-Zubereitung

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein Metliylchloroform-Zubereitungen, die gegen eine Korrosion von Metallen stabilisiert sind, und bezieht sich insbesondere auf derartige Zubereitungen, die gegen eine Korrosion von Zink und Sinklegierungen inhibiert sind.

Methylehloroform ist in den vergangenen Jahren zum Chemisehreinigen, zum Entwachsen von Ölen sowie insbesondere zum Entfetten von Metallen und für Reinigungsprozesse in breitem Umfange verwendet worden, und zwar wegen seiner relativ niedrigen Tpxizität sowie seiner ausgezeichneten

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Lösungseigenschaften. "Die Verblendung dieses Lösungsmittels wirft jedoch infolge seiner ungewöhnlichen Reaktivität gegenüber bestimmten Metallen, insbesondere Aluminium, in Yer— gleich zu anderen chlorierten Lösungsmitteln Probleme auf. Zur Verhinderung einer Reaktion mit Aluminium sowie einer anschliessenden Zersetzung des Lösungsmittels wurden Inhibitoren, wie beispielsweise Phenole, Alkanole, Acetylenalkohole, heterocyclische Äther und andere Verbindungen . Methylchloroform zugesetzt. Inhibitorkombinationen, beispielsweise 1,4--Dioxan und Kitromethan, haben sich als besonders geeignet für diesen Zweck erwiesen.

Leider wirft jedoch die Verwendung derartiger Inhibitoren oft neue Probleme auf. Beispielsweise stehen beim Entfetten von Metallen das Lösungsmittel und seine Dämpfe in üblicher Weise mit einer Vielzahl von Metallen in Eontakt, beispielsweise mit Stahl, Aluminium, Messing, Zink und galvanisiertem Stahl, wobei diese Metalle teils zu der verwende"cen Vorrichtung gehören und teils die zu reinigenden Gegenstände selbst sind. In Gegenwart von Zink und galvanisiertem Stahl zeigt Methylchloroform, das Inhibitoren zum Schutz gegen eine Reaktion mit Aluminium enthält, in charakteristischer Weise " eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu dem reinen Lösungsmittel, das mit Zink nur langsam reagiert. AlipJhatische Epoxyde, wie beispielsweie Butylenoxyd, Pentenoxyd und öyclohexenoxyd, wurden als weitere Inhibitoren zur Verhinderung der. Reaktion mit Zink eingesetzt. ........

Es wurde nunmehr gefunden, dass Me thylglycidylather (3-Methoxy-1,2-epoxypropan) Methylchloroform iii -Gegenwart von sowohl Zink als auch Aluminium in wirksamerer Weise als die bisher verwendeten Hpoxyde zu stabilisieren vermag. Diese Verbindung vermag ferner die Zersetzung -vpn Hethylchloroxorm

BAD ORIGJN^

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in Gegenwart von anderen Metallen zu inhibieren, wenn sie in Kombination niit Uitromethan und Dioxah eIngesetzt wird.

Die relativen Mengenverhältnisse von 1,4-Dioxan, Hitromethan und MethyIglycidylather in einer Vielkomponenten-inhibitor-Zusammensetzung für Methylclilorof orm sind im ~w es entliehen diejenigen der ähnlichen Epoxy-enthaltenden Zubereitungen, wie sie von Brown et al in der US-Patentschrift 3 .049 57'! beschrieben werden. In zweckmässiger Weise werden 1,4-Dioxan und ITi tromethan in Mengen von 0,5 - 10 fo bzw. 0,01 - 3 ?<>, bezogen auf das Gewicht der Iiösungsinittelzubereitungj eingesetzt, wobei jedoch ganz allgemein jede merkliche Menge an beiden Verbindungen eine gewisse stabilisierende ¥irlcung ausübt.

In ähnlicher Weise kann der Methylglycidylather, in jeder merklichen Menge zur Erzielung wenigstens einer gewissen Inhibierung der Zinkreaktioii eingesetzt werden. Eine Konzentration von 0,01 -' 5 Gewichts-^ ist geeignet, während eine Konzentration zwischen 0,1 und 1,5 Gewichts-^ bevorzugt wird.

Die Zugabe von Methylglycidj-lather allein zu Methy !chlor of orm übt eine gute Wirkung aus, wie aus den Beispielen hervorgeht. Die überlegenen.Stabilisierungseigenschäften von Methylglycidyläther im Vergleich zu anderen Epoxyden ganz allgemein sowie anderen Glyci'dyläthern insbesondere gehen ganz besonders unter strengen'Arbeitlsbedingungen hervor, beispielsweise bein Arbeiten unter Druck, wenn die Temperatur merklich den atmosphärischen Siedepunkt des Lösungsmittels übersteigt. Bei einer Verwendung allein ist es jedoch notwendig, grossere JSengen des Stabilisierungsäittels einzusetzen, beispielsweise vrerden 0,3" bis 5,0 ^ beVorsugt.

fe folgenden Beispiele erläutern die Erfindung*:

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Beispiel 1 ■

Zur Durchführung einer Reihe von Experimenten wird ein sauberes Band aus reinem Zink mit einer Grosse von 12 χ 2 χ 0,2 mm in einer Glasampulle zusammen mit 1 ml der zu testenden Methylchloroform-Lösungsmittelzubereitung verschlossen, worauf die verschlossene Ampulle in einem Ölbad solange bei einer Temperatur von 175°C erhitzt wird, bis sich die Reaktion des Zinks durch das Auftreten eines dunklen Flecks oder Überzugs= auf dem Metall und eine Verfärbung des Lösungsmittels zu erkennen gibt. Die Zeit, die bis zum Eintreten der Reaktion-verstreicht (in Minuten), wird in jedem Falle notiert. Die Ampulle wird anschliessend abgekühlt und geöffnet, um zu bestimmen, ob HCl vorhanden ist. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die Mengen sind in Volumen-^, bezogen auf die gesamte Zubereitung, angegeben.

Zeit bis zur Reaktion,

	keines	Me tliylgly c idy lather	Minuten	Beobachtung
S tabilislerun^smittel	0,5 io	Äthylglyci'dy lather	95	Zn schwarz, HCl vorhanden
0,5 io	Butylenoxyd	480 +	Zn noch glänz
0,5 io	Epichlorhydrin	125	Zn schwarz, ~ HCl vorhanden
0,5 io	Cyclopentenoxyd	80	Zn schv/arz, HCl vorhanden
0,5 io	1,4-Dioxan	80	Zn schv/arz, HCl vorhanden
2,5 io	2,5 # 1,4-Biöxan + 0,5 ^c,° ITi tr ome than	70	Zn schwarz, HCl vorhanden
1Ό	Zn schwarz, HCl vorhanden
15	Zn schv;arz, HCl vorhanden

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-ν5 -

Beispiel 2

Die in· Beispiel 1 beschriebene Testmethode wird wiederholt, wobei eine Dioxan/ilitromethan-Koinbination mit verschiedenen Epoxyden als Dreikomponenten-Stabilisierungsmittel in dem Methylchloroform verwendet wird.

Stabilisierungsmittel

2,5 Io 1,4-Dioxan 0,5 $ Nitromethan 0,5 Io Methylglycldyläther

Zeit bis zur Reaktion, Minuten· -

. 300

Beobachtung

Zn noch glänzend

2,5 % 1,4-Dioxan 0,5 io ITitromethan 0,5 /ü Butylenoxyd

60

Zn schv/ars, HG 1 ■: VOrhanden

2,5 °/o 1,4-Dioxan . ■ 0,5 i° Nitromethan 0,5 % Epichlorhydrin

60

Zn schv/arz, Hol vorhanden

Beispiel 3 ".λ -

Ein Streifen aus einer 2024--A.luminiumlegierung wird in ein nichtstabilisiertes MethylChloroform bei 25⁰C eingetaucht, v/obei einige Male mit einem scharfen Instrument gekratzt wird. Es tritt unmittelbar eine Reaktion ein,, bei"der Gas in Freiheit gesetzt wird (HGl und Vinylidenchlorid)V Ausserdem erfolgt ein rötlich-braunes "Ausbluten" an_sden Stellen, an , denen das Aluminium gekratzt worden ist.Die ganze !Probe geht schnell in eine sauer schmeckende harzartige Masse über. Werden 4 i° (Volumen) Methylglycidyläther dem nichtstabilisierten Methylchloroform zugesetzt, dann bleibt die Zubereitung klar und farblos. Auch das Aluminium, das gekratzt worden ist, bleibt glänzend und sauber.

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Wird dieser Test unter Verwendung von Methylchloroforin durchgeführt, das mit 4 ¹P Butylenoxyd, Epichlorhydrin oder Cyclopentenoxyd vereinigt worden ist, dann ist das erzielte Ergebnis das gleiche, wie es bei der Verwendung von nicht-stabilisiertem Methylchloroforin·erzielt wird.

Beispiel 4 ~ . ⁼

ITach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode werden weitere Tests durchgeführt, wobei nahe verwandte Verbindungen mit Methylchloroforni vereinigt v.rerden. Die Mischungen aus Methylohioroform mit Me thy Ipropy lather, Methylbutyläther ~ oder Äthylglycidyläther sind unter den Bedingungen, wie sie in Beispiel 3 bei der -Erläuterung des "Eratztestes" , angegeben werden, nicht stabil. Daraus ist zu ersehen, dass Methylglycidyläther eine einzigartige ΐ/irlamg im Hinblick auf die Stabilisierung von Methylchloroform besitzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Chlorierte Lösungsmittelzubereiturig, die gegenüber einer Zersetzung in Gegenwart von Zink oder Aluminium stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Methy1-chlorof oria und einer kleineren Menge. Methylglycidyläther besteht.

2. Zubereitung.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des 1-lethylglycidyläthers 0,5- 5jO VoIu- -fo,' bezogen auf die Zubereitung, beträgt.

3. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Methylchlorofom und stabilisierenden-Mengen an 1,4-Dioxan. und ITitrome than besteht, wobei ausserdem in der Zubereitung eine stabilisierende Konzentration an Methylglycidyläther gelöst ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Metliylglycidyläther in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0 Volumen-^, bezogen auf die Zubereitung, vorliegt.

5. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 - 10 Ji 1,4-Dioxan, 0,01 - 5 i° ITi trome than und 0,01 bis 5,0 ^c/o eines niederen Alkylglycidylathers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, vorhanden sind.

Verfahren zur Stabilisierung von Methylchloroform in Gegenwart von Zink oder Aluminium, dadurch gekenzeichnet, dass dem Methylchloroform eine stabilisierende Menge an Methylglycidy läther zugesetzt v/ird. . '-. '

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

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die Konzentration des verwendeten Methylglycidyläthez-s 0,3 - 5,0 Volumen-^, "bezogen auf die Zubereitung, beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Hethylchloroform ausserdem 1,4-Dioxan und Hitromethan enthält, ,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Methylglycidyläther in einer Konsentration von 0,01 — 5,0 Volumen-^, "bezogen auf die Zubereitung, eingesetzt "wird. "■'"-■"

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadiirch gekennzeichnet, dass ausserdem 0,5 - 10 fo 1,4~Dioxan, 0,01 - 3 ?° Fitroiaethan und 0,01 - 5>O fo Me thy igylcidy läther, bezogen auf das G-esamtgewicht der Zubereitung, verwendet \ferden.

.' ⁹ 8 2 8 / 19 7 t . _ ORIGINAL INSPECTED