DE2554776C3

DE2554776C3 - Stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2554776C3
Application number: DE2554776A
Authority: DE
Inventors: Wesley Lee Archer; David Ross Spencer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1981-01-15
Also published as: AU8703875A; FR2294247B1; SE7513810L; NL188467B; NL188467C; FR2294247A1; NL7514323A; AU500181B2; CA1052825A; SE426056B; IT1052514B; DE2554776A1; US3974230A; BR7508139A; BE836456A; DE2554776B2; JPS5182205A; GB1528958A

Description

Die Stabilisierung von 1,1,1-TrichIoräthan mit organischen Verbindungen ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben. In einer der ersten dieser Patentschriften, der US-PS 28 11252, ist zur Stabilisierung von 1,1,1-Tnchloräthan 1,4-Dioxan allein oder ^Kombination mit einem nicht primären Acetylenalkohol vorgesehen. Vorher waren sekundäre und tertiäre Butylalkoho-Ie als Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugegeben worden. Diese mit Butano! stabilisierten Zusammensetzungen haben bei der kalten Reinigung von Aluminium und seinen Legierungen eine geringe Wirksamkeit, scheinen aber für Eisen und seine Legierungen geeignet zu sein. Mit der zunehmenden Bedeutung dieses hervorragenden Lösungsmittels wegen seiner relativen Sicherheit, z. B. bei der heißen Reinigung, d.h. beim Eintauchen von Metallteilen in warmes oder siedendes 1.1.1-Trichloräthan, sind erhebliche Forschungsaufwendungen gemacht worden, um einen besseren Stabilisator für 1,1,1-Trichloräthan zu finden, die dann zur Entdeckung von 1,4-Dioxan führten. Seit dieser Erfindung, die spezifisch darauf ausgerichtet war, die Realttionsfähigkeit von 1,1,1-Trichloräthan mit sog. weißen Metallen, wie Aluminium und Zink, zu kontrollierea, sind allein in den USA etwa 9Q-IQQ Patente für die Stabilisierung von Uil-Tnchloräthan erteilt worden, in diesen Patentschriften sind hunderte von organischen Verbindungen als geeignete Stabilisatoren für !,!,l^Trichloräthäri in Gegenwart Von Metallen, insbesondere von Aluminium, angeführt. Von diesen zahlreichen Patentschriften haben Weniger als 10 eine kommerzielle Bedeutung gefunden da bei anderen entweder eine für die Praxis zu hohe Konzentration der Stabilisatoren verlangt wird oder die Stabilisatoren schwer zugänglich sind und/oder die Stabilisatoren unter den in der Industrie in Betracht kommenden Bedingungen nicht ausreichend wirksam sind. Einige dieser Stabilisatoren haben in der Technik eine begrenzte Verwendung auf Spezialgebieten, wie als Aerosole oder bei der Reinigung von Filmen gefunden, wobei sorgfältig überwacht wird, daß ei? nicht zu einer Berührung mit Aluminium kommt

ίο Seit der Einführung von 1,1,1-Trichloräthan auf dem Markt in den Jahren 1957 bis 1958 hat der größte Teil dieses Lösungsmittels als einzige Inhibitoren 1,4-Dioxan, Nitromethan und 1,2-Butylenoxid enthalten. In der kommerziellen Bedeutung schloß sich daran das ί,Ι,Ι-Trichloräthan an, das 1,3-Dioxolan, Nitromethan, 1,2-Butylenoxid und in manchen Fällen noch eine oder mehrere andere Verbindungen enthielt, vie niedrige Ketone und/oder Alkohole. Diese Materialien ergeben die Verbindungen, die kommerziell zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan verwendet worden sind und von denen eingangs die Rede war.

Bei der Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan als Aerosol und zur Filmreinigung werden nicht die gleichen hohen Anforderungen wie bei der Metallreinigung gestellt Aus diesem Grund kann bei den Anwendungen auf dem Aerosolgebiet nicht nur weniger Stabilisator im Lösungsmittel vorhanden sein, sondern es können auch weniger wirksame Stabilisatoren verwendet werden. Zahlreiche handelsübliche 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzungen, die auf dem Aerosolmarkt vertrieben werden, enthalten Methylal (Dimethoxymethan), ein Alkylenoxid, z. B. Propylenoxid, und einen Alkohol, z. B. sekundären oder tertiären Butylalkohol.

Im Rahmen der höheren Anforderungen für die Reinhaltung der Umwelt auch hinsichtlich der industriell verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe hat sich die Aufgabe ergeben, auch für 1,1,1-Trichloräthan Stabilisatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die diesen Anforderungen entsprechen:

Gegenstand der Erfindung sind deshalb die im vorstehenden Patentanspruch aufgezeigten verbesserten stabilisierten 1.1,1 -Trichloräthan-Zusammensetzungen.

Besonders gute Ergebnisse werden mit einer 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzung insbesondere bei der Reinigung von Metallen erhalten, wenn diese je 2 Vol.-% an tertiärem Amylalkohol und 3-Methyl-l-butin-3-ol, 0.75 Vol.-% U-Butylenc ;id und 1 Vol.-%

so Nitromethan enthält.

Aus der DE-OS 214)506 ist ein Verfahren zum Stabilisieren vin 1.1,1-Trichloräthan mit 2-Methyl-3-butin-2-ol und einem oder mehreren Costabilisatoren bekannt, wobei als Costabilisatoren unter anderem auch tert.-Amylalkohol, Nitromethan und Butylenoxid genannt sind. Konkret wird nur die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan mit Zweierkombinationen von 2-Methyl-3-butin-2-ol und einem dieser Stabilisatoren gezeigt, wobei die Menge der Stabilisatoren nicht ausreichend ist, um eine wirksame Stabilisierung bei (aggressiven Bedingungen zu bewirken.
■^Vi;r Auch die DE'OS 2142 920 befaßt sich mit einem Verfahren zum Stabilisieren von !,!,I-Trichioräthan, wobei 2-Methyl-3-buten-2-oi und einer oder mehrere Costabilisatoren verwendet werden* Unter den CostabU lisatoren sind tertMmylajkohol und Nitromethäii genannt Die benutzten Stabilisatörmengen sind niedrig und eine befriedigende Stabilisierung von !,!,l^Trichlof-

äthan für aggressive Bedingungen kann mit diesen Stabilisatorsystem in den genannten Mengen nicht erreicht werden.

In der GB-PS 83 20 55 ist eine Zusammensetzung von 1,1,1-Trichloräthan beschrieben, die mit 1,4-Dioxan und Nitromethan stabilisiert ist. Bei einem derartigen Stabilisatorsystem ist es nachteilig, daß das Dioxan sich bei dem Verdampfen des Lösungsmittels wegen seines hohen Siedepunktes im Rückstand anreichert Außerdem ist das Dioxan unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes nicht erwünscht.

In der japanischen Patentveröffentlichung 7333 514 ist die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan mit einem Stabilisatorsystem beschrieben, das außer Nitromethan und einem Epoxid einen Acetylenalkohol oder einen Olefinalkohol enthält Als Acetylenalkohol wird nur Propargylalkohol genannt Dieses bekannte Stabilisatorsystem ist bei erhöhten Temperaturen und längeren Einwirkungen wenig wirksam.

Die Stabilisatoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, der tertiäre Amyiaikohoi und das 3-MethyI-l-butin-3-ol sind bei starker Beanspruchung nicht ausreichend wirksam, so daß sie in Gegenwart von Nitromethan und 1,2-Butylenoxid verwendet werden. In den folgenden Tabellen sind die Ergebnisse von einigen Prüfungen zusammengestellt, die d^irchgeführt wurden, um die Wirksamkeit der Stabilisatoren festzustellen.

Um die Wirkung eines Inhibitors allein bei der Stabilisierung des am leichtesten zu stabilisierenden handelsüblichen Aluminiums (»1100 Aluminium«; Reinheitsgrad: 99+% .Mj festzustellen, wurde ein Heißkratztest wie folgt durchgeführt:

50 ecm einer i.l.l-Trichloräthan-Formulierung, die wie bei den übrigen Prüfungen 500 p^m 1,2-Butylenoxid enthielt, wurden in eine Petrischale aus einem harten Geräteglas mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 2¹A? cm gegeben und auf einer Heizplatte angeordnet Das Lösungsmittel wurde zum leichten Sieden erwärmt und dann von der Heizplatte genommen. Ein Aluminiumcoupon mit den Dimensionen 635 cm χ 1,27 cm χ 032 cm wurde dann sofort in die Petrischale gegeben und die Oberfläche des Coupons wurde im untergetauchten Zustand mit einem Ritzstift gekratzt Es wurden drei Längskratzungen und dazu im rechten Winkel drei Querkratzungen angebracht

Die Petrischale wurde dann bedeckt und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang beobachtet Nach einer Stunde wurde eine »Kratzbewertung« nach dem Aussehen der Kratzungen wie folgt vorgenommen:

Kratzbewertung

Erläuterung

0 Kratzer sind vollständig unangegrifiet» ohne Bildung von Reaktionsprodukten.

1 Kratzer schließen sich sofort mit isolierter
Bildung von Reaktionsprodukten.

2 Kratzer schließen sich rasch, aber stärkere
Bildung von Reaktionsprodukten.

3 Kratzer schließen sich langsam mit starker
Bildung von Reaktionsprodukten.

4 Geringer Angriff der Kratzstellen mii einer langsam voranschreitenden Reaktion.

5 »Durchgehende« Reaktion; die Lösung wird

T KJl LIUVIIUI5UU5 UUI XfXrfULrUlflllLUlgaitlsll· TUlI

1 Stunde schwarz; es entwickelt sich HCl
und an den Kratzstellen ist eine rasch
voranschreitende Reaktion zu beobachten.

Nach der Bewertung des Coupons wurde die Lösung durch ein rundes geriffeltes Filtrierpapier Filtriert und der Farbmessung zugeführt Die Farbmessung wurde mit einem »Hallige Lab Comparator« durchgeführt, wobei ein 5 bis 100 Gelbfilter verwendet wurde. Die Lösungen wurden mit Wasser unter Verwendung von 50 ecm Neßlerröhrchen verglichen. Die Farbwerte liegen nach der »American Public Health Association« bei 5-70 APHA. Wenn die APHA-Werte größer als 70 waren, wurde die Lösung mit einem bekannten Volumen von 1,1,1-Trichloräthan verdünnt und die APHA-Werte wurden unter Annahme einer linearen Beziehung zwischen dem Verdünnungsfaktor und der APHA-Zahl ermittelt

In den folgenden Beispielen und Vti'gieichsversuchen sind Mengen der Stabilisatoren von 1,1,1-Trichloräthan in Volumprozent angegeben. Die Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

MBI = 3-Methyl-1-butin-3-oI

TAA «= tertiärer Amylalkohol

NM = Nitromethan

BO = 1,2-Butylenoxid.

MB!

TAA

NM

Heißkratzbewertung

APHA-Wert

Beispiel Nr.

4
5

Vergleichs-Versuche Nr,

1
2
3
4

4,5

3,5

3,4

2,25

3,75
2,5
1,25

1,1

2,25

1,25

2,5

3,75

0.5
0,5
0,5
0.5
0,75

3
3
3
5 (45 min)

10
200

10
175

40

1500

875

1000

OC KA T7a

Fortsetzung

V, C

I 6

j 7 0,9

i 8

ΓΑΑ	NM	BO	Heißkratz	ΛΡΗΑ-Wert
			bewertung
5	—	1	4	7000
4,5	1	0,5	4	950
2,6	1	0,5	4	2000
3,5	1	0,5	4	7000

Claims

Patentanspruch:

Stabilisierte 1,1,1-Triehloräthan-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Volumprozent folgende Verbindungen als Stabilisatoren enthalten:

a) 4,5% 3-Methyl-l-butin-3-oI
1% Nitromethan

0,5% 1,2-Butylenoxid

oder

b) 3,5% 3-Methyl-l-butin-3-ol
1% Nitromethan

0,5% 1,2-Butylenoxid

oder

c) 3,4% 3-Methyl-l-butin-3-ol
1,1% tert-Amylalkohol

1 % Nitromethan
0,5% 1,2-Butylenoxid

oder

d) 2,25%3-Methyl-l-butin-3-oI
2.25%tert-Amylalkohol
1% Nitromethan

0,5% 1,2-Butylenoxid

oder

e) 2% 3-MethyI-l-butin-3-ol
2% tert-Amylalkoho!

1 % Nitromethan
0,75%1,2-Butylenoxid.