DE2554776A1

DE2554776A1 - Stabilisierte 1,1,1-trichloraethan- zusammensetzung

Info

Publication number: DE2554776A1
Application number: DE19752554776
Authority: DE
Inventors: Wesley Lee Archer; David Ross Spencer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1974-12-09
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5182205A; NL7514323A; SE426056B; CA1052825A; NL188467C; FR2294247B1; US3974230A; AU500181B2; IT1052514B; FR2294247A1; SE7513810L; NL188467B; BR7508139A; GB1528958A; DE2554776C3; DE2554776B2; BE836456A; AU8703875A

Description

6300 Gießen 2554776

Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA STABILISIERTE 1,1,l-TRICHLORÄTHAN-ZUSAMMENSETZUNG Priorität: 9. Dezember 1974 /USA/ Ser. No. 530 588

Die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan mit organischen Verbindungen ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben. In einer der ersten dieser Patentschriften, der US-PS 2 811 252, ist zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan 1,4-Dioxan allein oder in Kombination mit einem nichtprimären Acetylenalkohol vorgesehen. Vorher waren sekundäre und tertiäre Butylalkohole als Stabilisatoren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugegeben worden. Diese mit Butanol stabilisierten Zusammensetzungen haben bei der kalten Reinigung von Aluminium und seinen Legierungen eine geringe Wirksamkeit, scheinen aber für Eisen und seine Legierungen geeignet zu sein. Mit der zunehmenden Bedeutung dieses hervorragenden Lösungsmittels wegen seiner relativen Sicherheit, z.B. bei der heißen Reinigung, d.h. beim Eintauchen von Metallteilen in warmes oder siedendes 1,1,1-Trichloräthan , sind erhebliche ,Forschungsaufwendungen gemacht worden, um einen besseren

H U ^ H 2 L t ι f ι 7 5

Stabilisator für 1,1,1-Trichloräthan zu finden, die dann zur Entdeckung von 1,4-Dioxan führten. Seit dieser Erfindung, die spezifisch darauf ausgerichtet war, die Reaktionsfähigkeit von 1,1,1-Trichloräthan mit weißen Metallen, wie Aluminium und Zink, zu kontrollieren, sind allein in den USA etwa 90 100 Patente für die Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan erteilt worden. In diesen Patentschriften sind hunderte von organischen Verbindungen als geeignete Stabilisatoren für 1,1,1-Trichloräthan in Gegenwart von Metallen, insbesondere von Aluminium, angeführt. Von diesen zahlreichen Patentschriften haben weniger als 10 eine kommerzielle Bedeutung gefunden, da bei anderen entweder eine für die Praxis zu hohe Konzentration der Stabilisatoren verlangt wird oder die Stabilisatoren schwer zugänglich sind und /oder die Stabilisatoren unter den in der Industrie in Betracht kommenden Bedingungen nicht ausreichend wirksam sind. Einige dieser Stabilisatoren haben in der Technik eine begrenzte Verwendung auf Spezialgebieten, wie als Aerosole oder bei der Reinigung von Filmen gefunden, wobei sorgfältig überwacht wird, daß es nicht zu einer Berührung mit Aluminium kommt.

Seit der Einführung von 1,1,1-Trichloräthan auf dem Markt in den Jahren 1957 bis :t958 hat der größte Teil dieses Lösungsmittels als einzige Inhibitoren 1,4-Dioxan, Nitromethan und 1,2-Butylenoxid enthalten. In der kommerziellen Bedeutung schloss sich daran das 1,1,1-Trichloräthan an, das 1,3-Dioxolan, Nitromethan, 1,2-Butylenoxid und in manchen Fällen noch eine oder mehrere andere Verbindungen enthielt, wie niedrige Ketone und /oder Alkohole. Diese Materialien ergeben die Verbindungen, die kommerziell zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan verwendet worden sind und von denen eingangs die

Rede war.

0 U U U 7 A / 1 (J 7 B

Bei der Verwendung von 1,1,1-Trichloräthan als Aerosol und zur Filmreinigung werden nicht die gleichen hohen Anforderungen wie bei der Metallreinigung gestellt. Aus diesem Grund kann bei den Anwendungen auf dem Aerosolgebiet nicht nur weniger Stabilisator itn Lösungsmittel vorhanden sein, sondern es können auch weniger wirksame Stabilisatoren verwendet werden. Zahlreiche handelsübliche 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzungen, die auf dem Aerosolmarkt vertrieben werden, enthalten Methylal (Dimethoxymethan), ein Alkylenoxid, z.B. Propylenoxid, und einen Alkohol, z.B. sekundären oder

t ert iären Butylalkohol.

Im Rahmen der höheren Anforderungen für die Reinhaltung der Umwelt auch hinsichtlich der industriell verwendeten chlorierten Kohlenwasserstoffe hat sich die Aufgabe ergeben, auch für 1,1,1-Trichloräthan ein Stabilisator- oder Inhibitorsystem zur Verfügung zu stellen, das diesen Anforderungen entspricht.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine verbesserte stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist,daß sie als wesentliche Stabilisatoren folgende Verbindungen enthält:

(1) 3,5 bis 6 Vol.% von (a) einer Mischung von 3-Methyll-butyn-3-ol und tert.-Amylalkohol, in der das 3-Methyl-l-butyn-3-ol mindestens mit 1,75 Vol.% vorhanden ist oder von (b) 3-Methyl-l-butyn-3-ol;

(2) 0,5 bis 2 Vol.% Nitromethan oder eine Mischung von Nitromethan und Nitroäthan, wobei Nitromethan oder die Mischung von Nitromethan und Nitroäthan mindes-

{]'■'■ ■- / .'. / ι {1 7 S

tens zu 1,0 Vol.% vorhanden ist, wenn die Mischung (la) 3,5 Vol.% ist, und zu mindestens 0,75 Vol.% vorhanden ist, wenn die Komponente (Ib) ist; und

(3) 0/5 bis 1 Vol.% eines Alkylenoxids mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexenoxid als hauptsächlichen Säureakzeptor,

wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzusammensetzung bezogen s ind.

Besonders gute Ergebnisse werden mit einer 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzung insbesondere bei der Reinigung von Metallen erhalten, wenn diese mindestens je 2 Vol.% an tertiärem Amylalkohol und 3-Methyl-l-butyn-3-ol, 0,75 Vol.% 1,2-Butylenoxid und 0,1 Vol.% Nitromethan enthält.

Die hauptsächlichen Inhibitoren dieser Zusammensetzungen, der tertiäre Amylalkohol und das 3-Methyl-l-butyn-3-ol sind bei starker Beanspruchung als Stabilisatoren nicht ausreichend wirksam, so daß sie in Gegenwart der genannten Nitroalkane und Epoxide verwendet werden. In den folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von einigen Prüfungen zusammengestellt, die durchgeführt wurden, um die Wirksamkeit der hauptsächlichen Inhibitoren und der Zusatzstoffe festzustellen.

I) Ό :.H' 2 U / T Π 7 5

Um die Wirkung eines Inhibitors allein bei der Stabilisierung des am leichtesten zu stabilisierenden handelsüblichen Aluminiums ("1 100 Aluminium"; Reinheitsgrad: 99⁺% Al) festzustellen, wurde ein Heißkratztest wie folgt durchgeführt :

50 ecm einer 1,1,l-Trichloräthan-Formulierung, die wie bei den übrigen Prüfungen 500 ppm 1,2-Butylenoxid enthielt, wurden in eine Petrischale aus einem harten Geräteglas mit einem Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 2 1/2 cm gegeben und auf einer Heizplatte angeordnet. Das Lösungsmittel wurde zum leichten Sieden erwärmt und dann von der Heizplatte genommen. Ein Aluminiumcoupon mit den Dimensionen 6,35 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm wurde dann sofort in die Petrischale gegeben und die Oberfläche des Coupons wurde im untergetauchten Zustand mit einem Ritzstift gekratzt. Es wurden drei Längskratzungen und dazu im rechten Winkel drei Querkratzungen angebracht.

Die Petrischale wurde dann bedeckt und bei Raumtemperatur 1 Stunde lang beobachtet. Nach einer Stunde wurde eine "Kratzbewertung" nach dem Aussehen der Kratzungen wie folgt vorgenommen: >r

üb?i/1075

Kratzbe- Erläuterung

Wertung

Kratzer sind vollständig inhibiert ohne Bildung von Reaktionsprodukten.

Kratzer schließen sich sofort mit isolierter Bildung von Reaktionsprodukten.

Kratzer schließen sich rasch, aber stärkere Bildung von Reaktionsprodukten.

Kratzer schließen sich langsam mit starker Bildung von Reaktionsprodukten.

4 Geringe Inhibierung der Kratzstellen mit einer langsam voranschreitenden Reaktion.

e "Durchgehende" Reaktion; die Lösung wird

vor Beendigung der Beobachtungszeit von 1 Stunde schwarz; es entwickelt sich HCl und an den Kratzstellen ist eine rasch voranschreitende Reaktion zu beobachten.

Nach der Bewertung des Coupons wurde die Lösung durch ein rundes geriffeltes Filtrierpapier filtriert und der Farbmessung zugeführt. Die Farbmessung wurde mit einem "Hallige Lab Comparator" durchgeführt, wobei ein 5 bis 100 Gelbfilter (yellow color disk) verwendet wurde. Die Lösungen wurden mit Wasser unter Verwendung von 50 ecm Neßl err öhrchen verglichen. Die Farbwerte liegen nach der "American Public Health Association" bei 5-70 APHA. Wenn die APHÄ-Werte größer als 70 waren, wurde die Lösung mit einem bekannten Volumen von 1,1,1-Trichloräthan verdünnt und die APHA-Werte wurden unter Annahme einer linearen Beziehung zwischen dem Verdünnungsfaktor und der APHA-Zahl ermittelt.

In den folgenden Tabellen wurden folgende Abkürzungen verwendet :

MBy = 3-Methyl-l-butyn-3-ol TAA = tertiärer Amylalkohol NM = Nitromethan NÄ .s Nitroäthan BO = 1,2-Butylenoxid

Die gleichen Verbindungen wurden in verschiedenen Verhältnissen gemischt, um ihre gemeinsame Wirkung zu ermitteln. Zur Prüfung wurden die gleichen Arbeitsweisen verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

ti U h b 2 h 1 1 0 7 S

Tabelle I

Heißkratzprüfungen bei " 1 100 Aluminium " mit MBy; TAA; NM; BO und Mischungen davon als Inhibitoren für 1,1,1-Trichloräthan

.cn cc

Bei	Vol.	% Inhibitor	NM	BO	-	Kratzbe	APHA
spiel	MBy	TAA	• -	-	wertung	Farbwert
1	3 .	-	-	-	4	1250
2	4	-	-	-	3	750
3	5	-	-	-	2	50
.4	6	-	-		1-2	50
5	7	-	—		2	80
6	8	—		-	0	20
7	mm	4	—	-	4	2000
8	-	5	-	·*	1 '	50
9	-	6			0	<10
10	—	7	2	—	0	<10
11			3	-	5 (Im) *
12	—	-	3 1/2	-	5
.13	-	-	4	-	3-4	3000
14	-	-	5	—	2	750
15	-	-	6	4	0	<10 *
16	—	—		5	0	<10
17			-	7	5 (5m)
18	—	-	-	8	5 (5m)
19	—	-	-	9	5(15m)
20	—	-	-	10	5 (15m)
21	-	-	_	3	>8000
22			2	2000

OO

cn cn

*Die Klammern geben die ungefähre Startzeit in Minuten (m) der durchgehenden Reaktion an.

err cz

Tabelle II

Heißkratzprüfungen bei ¹¹I 100 Aluminium" mit MBy; TAAj NM; BO und Mischungen davon als Inhibitoren für 1,1,1-Trichloräthan

-* - Bei- Vol. % Inhibitor spiel MBy TAA NM BO

23	3	1
24	2	2
•25	1	3

26	3	—	2
27	2	—	3
28	1	3	1
29	mm	2	2
30	-	1	3
31

32	1.	2	1	1	1
33		33	1.33		.33
34		1	2		1
35	1	1	2

36	3	1
37	2	2
38	1	3

39	3	1	5(15m)
40	2	2	5 (5m)
41	1	3	5 (5m)

Kratzbe	APHA
wertung	Farbwert
1	50
1	80
2	500
0	20
0	20
0-1	20
0-1	20
0	2-
4	4000
0	<10
0
0
0

>8000
(5m)
(5m) fNJ

Ul (J₁

Tabelle II (Fortsetzung)

	σ:	Bei	Vol.	/ο	TAA	Inhibitor	BO	1	Kratzbe	APHA
	{ C	spiel	MBy	_	NM :	2	wertung	Farbwert
¹	cc	42	-	-	3	3	2	50*0
		43	-		2	1	3	2000
	£~· -^.	44		1	1	1	5
	1 j—■*	45	2	2		1	4	>8000
	-4	46	1	-	-	1	4	>8000
υπ	47	2	-	1	1	1	350
	48	1	2	2	1	2	1250
	49	-	1	1	1	2	1250
	50	—	¹¹	2	0.5	0/2	50/1250
51	1	1	1	0.5	1	350 ·
52	2	2	0.5	0.5	0	20
53	1	2	0.5	0.5	0	20
54	-	1	—	0.5	0	50
55	1	-	1	0.5	0	50
56	2	2	1	0	80
57	-	0.5	4	>8000

Es wurden ausserdem noch eine Reihe von Heißkratzprüfungen mit Coupons aus "2 024 Aluminium" (93,4 % Al,
4,5 % Ci, 1,5 % Mg, 0,6 % Mn) mit verschiedenen stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan-Formulierungen durchgeführt. Diese Aluminiumlegierung wurde deshalb untersucht, weil
bisherige Erfahrungen zeigen, daß Al/Cu-Legierungen, die üblicherweise für das Entfetten von Metallen in der Dampfphase in Betracht kommen, größere StabilisierungsSchwierigkeiten bereiten als reines (1 100) Aluminium.

Es wurde das gleiche Prüfverfahren verwendet, wie bei der Prüfung von Aluminium 1 100, mit der Ausnahme, daß auf die Coupons aus Aluminium 2 024 drei Längskratzungen und fünf Querkratzungen aufgebracht wurden. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse angegeben.

ÖUSa2A/107 5

Tabelle III

vol. τ

MBy TAA

Inhibitor NM BO

Heißkratzbewertung

APHA
Farbwert

ΓΤ

6 5 4 3

4.5

3 1.5

6 5 4 3

7 6

5.5 5

■V

4.5

2 3

4 4

4 4 4 5 (50 min)

0 0 2 3 5

(30 min)

3 3

4 4 5

3 3 4

(45 min)

350

2000 1500

SOO 1250 1250

200 950

1500 2500 6000

>8000

70

60

300

r-o cn cn

-j

Tabelle III (Fortsetzung)

,τ

Vol. % Inhibitor MBy TAA NK BO

Heißkratzbewertung

APHA Farbwert

3.75 1.25
2.5 2.5
1.25 3.75

3
2

1
2
3

2.25 .75
1.5 1.5
.75 2.25

5.5
4.5
3.5
2.5

v3

5
4
3
2

0.5 0.5 0.5 0.5

1 1 1 1

3 4

50 250 450

4 4

750 1750 1750

4 4 5

(40 min)

5000 2500

0 1 2

300

2250

1 4 5 5

(50 min) (10 min)

80 1875

1 2 2

5 (15 min)

50 100

cn

CJR

σ>

Tabelle III (Fortsetzung)

=' Vol. %
;4* MBy TAA

Inhibitor NM BO

4 3

4.5 3.5 2.5

4.5
3.5
2.5

4.12 1.38
2.75 2.75
1.38 4.12

3.37 1.13
2.25 2.25
1.13 3.37

2.62 C.88
1.75 1.75
C.88 2.62"

1.87 'J.63
1.25 1.25
0.63 1.87

1 1 1

1.5 1.5 1.5

0.5 0.5 0.5

Heißkratzbewertung

3 4 4

0 1 4

1 3 4

0 0 1

2 2 3

4 4 4

4 5 5

APHA Farbwert

(25 min) (15 min)

250 2000 3000

,-■30 2200

30

250

1750

30

125

300 500

875 2000 3000

4000

Tabelle III (Fortsetzung)

Vol. %
MBy TAA

Inhibitor NM BO

Heißkratzbe wertung

APHA
Farbwert

3.75 1.25
2.5 2.5
1.25 3.75

3
2

1
2
3

2.25 Q.75
1.5 1.5
0.75 2.25

1 1 1

1 1

1 1 1

3.4 1.1 1.5 2.25 2.25 1.5 1.1 3.4 1.5

2.6 0.9 1.5 1.75 1.75 1.5 0.9 2.6 1.5

1.9 0.6 1.5 1.25 1.25 1.5 Q.6 1.9 1.5

4.5

3 1.5

3.75 1.25 2.5 1.25 3.7^

1 1 2

2 4 4

4 5 5

(55 min) (45 min)

0 0 1

1 1 2

4 4 4

0 0 0

2 2

15

100

60 400 450

2750

10 20

30 40 50

1500 2300 1500

00

1600

350

cn cn

■Ρ- -Jl -4 CD

Tabelle III (Fortsetzung)

	Vol.	"J /o	TAA	Inhibitor	BO	Ü.05	Heißkratzbe	APHA
¹	MBy		NM	1	375/1.125 0.05	wertung	Farbwert
			3	2	5 (3 min)
			- 2	3	5 (25 min)	-
		mm	1	1	5 (10 min)5	-*
	5	1.25		1"	3	1500
	3.75	2.5		1	3	875
	2.5	3.75		1	3	1Ό00
	1.25	5		1	5 (45 min)	'■ —
er	-				4	7000
c:
cc		—		0.5
cc	4.5	1.1	1	ι 0.5	0	<10
	3.4	2.25	1 '	0.5	0	<10
	2.25	3.4	1	ο·⁵	1	175
	1.1	4.5	1	0.5	1	200
Q			1		4	950
tn		—		0.5
	3.5	0.9	1	0.5	1	200
	2.6	1.75	1	0.5	2	850
	1.75	2.6	1	Q.5	4	2500
	0.9	3.5	1	Ο·⁵	4	2000
			1		4	7000
		■ -	NM/NÄ	0.05
	1	- .3	2/-	Q.05	5 (3 min)
	2	-	2/-	rs. 05	5 (8 min)	-
	3	- 1.	2/-	25/0.375 Q. 05	1	30
	2	- ο.	75,6.75	5 (20 min)	-
	2	- η.	5 (15 min)	-
	2	5 (12 min)	-

CJl CJI

255^776

Aus den in den Tabellen I, II und III zusammengestellten Ergebnissen lassen sich einige allgemeine Schlüsse ziehen. Die Heißkratzprüfungen simulieren Beanspruchungen, die auftreten können bei der heißen Reinigung und bei der Dampfentfettung von metallischem Aluminium mit 1,1,1-Trichloräthan-Formulierungen. Stabilisatoren oder Kombinationen von Stabilisatoren, die bei den angegebenen Konzentrationsniveaus eine Heißkratzbewertung von "0" oder "1" ergeben, werden als befriedigende Inhibitoren für die 1,1,1-Trichloräthan-Aluminiumreaktion bei heißem Lösungsmittel angesehen, wogegen Bewertungen von "3", "4" und "5" als unbefriedigend angesehen werden. Eine Bewertung von "2" liegt an der Grenzlinie und ist ein Anzeichen für die untere Grenze einer wirksamen Stabilisatorkonzentration. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren können die folgenden allgemeinen Schlüsse aus der Prüfung der Heißkratzungen bei Aluminium 1100 und 2024 gezogen werden:

1. Mischungen von MBy und TAA sind im allgemeinen wirksamer als gleiche Konzentrationen von entweder MBy oder TAA allein.

2. Mischungen von MBy und TAA und MM sind ebenfalls wirksamer als entweder MBy oder TAA oder NM allein bei gleichen Konzentrationen.

3. Zugabe von NM zu den Mischungenvon MBy und TAA"gibt eine verbesserte Stabilisierung.

4. Ersatz von BO durch NM in Mischungen von MBy und TAA gibt eine schlechte Stabilisierung.

SU9Ö24/7U75

1,2-Butylenoxid trägt zur Stabilisierung gegen die Umsetzung von 1,1,1-Trichloräthan zwar nicht bei, doch ist aufgrund früherer Erfahrung bekannt, daß seine Anwesenheit wegen seiner Fähigkeit zur Aufnahme von Säure sehr wertvoll ist. Wahrscheinlich ist dies darauf zurückzuführen, daß sich unabhängig von der Reaktion zwischen dem 1,1,1-Trichloräthan und dem Weißmetall geringe Mengen an Chlorwasserstoff in heißem 1,1, l7Trich.l0rath.an bilden. Diese Säure könnte zur Korrosion von Ausrüstungsteilen führen, wenn kein Säureakzeptor,wie 1,2-Butylenoxid, vorhanden wäre. Aus diesem Grund ist eine geringe Menge an l/^Butylenoxid, z.B. 0,5 bis 1,0 Vol.%, in der stabilisierten 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzung erwünscht.

5. Unter Berücksichtigung der in den Tabellen I, II und III gezeigten Ergebnisse, insbesondere der Ergebnisse für 2 024 Al, welches die Aluminiumlegierung von größerer industrieller Bedeutung ist, kann über die minimale Konzentration folgendes festgestellt werden:

a) 1,75 % MBy, 1,75 X TAA, 1,0 % NM (mit 0,5 Vol.% 1,2-Butylenoxid als Säureakzeptor)
wenn

I.) 1,75 % MBy + 1,75 % TAA + 1,0 % NM + 0,5 % BO eine 2 024 Al Heißkratzbewertung von "4" ergeben;

II.) 2,25 % MBy + 2,25 % TAA + 1,0 % NM + 0,5 % BO eine

2 024 Al Heißkratzbewertung von ".1" ergeben; und HI.) 1,0 % MBy + 1,0 % TAA + 1,0 % NM + 0,5 % BO eine 1 100 Al Heißkratzbewertung von "0" ergeben.

Tt'.t: '.

BUS« 24/ 107.5

Für industrielle Anwendungen enthält infolgedessen das Lösungsmittel als sichere minimale Konzentration mindestens 1,75 % MBy und insbesondere mehr als 1,75 % MBy, wenn TAA ebenfalls in einer Konzentration von 1,75 % vorhanden ist.

b) 3,5 % MBy + 0,75 % NM mit 0,5 Vol.% 1,2-Butylenoxid wenn

I.) 2,5 % MBy + 1,5 % NM für 2 024 Al eine Heißkratzbewertung von "4" ergeben; »

II.) f % MBy + 1,0 % NM für 2 024 Al eine Heißkratzbewertung von "2" ergeben;

III.) 3,5 % MBy + 1,0 % NM + 0,5 % BO für 2 024 Al eine Heißkratzbewertung von "1" ergeben;

IV.) 2 % MBy + 1,0 % NM + 0,5 % BO für 1 100 Al eine Heißkratzbewertung von "0" ergeben.

Dann ist bei 3,5 % MBy 0,75 % NM erforderlich.

Um die Notwendigkeit der Mitverwendung von Nitroalkanen noch weiter zu belegen, wurde noch folgende Untersuchung mit verschiedenen 1,1,1-Trichloräthan-Zusammensetzungen durchgeführt.

Ö U y ö 2 h I 1 0 7 6

Es wurde die formulierte Mischung durch Destillation in drei gleiche Fraktionen getrennt.

Zu jeder Fraktion wurden 100 g Toluol, 18 g (1 100) Aluminium in Flockenform und 0,7 g Aluminiumchlorid gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückflusskühlung zum Sieden für 18 Stunden

erwärmt.

Eine Umsetzung, die während der 18-stündigen Prüfung eintritt und die durch ein Schwarzwerden der Lösung zu erkennen ist, wird als Nichtbestehen (-) angesehen, wogegen ein Ausbleiben einer Reaktion während der Prüfung ein Bestehen (+) der Prüfung anzeigt.

Bei dieser Prüfung wird der Versuch unternommen, eine Friedel-Crafts-Reaktion zu initiieren und dadurch die Beständigkeit der Stabilisierung gegen eine derartige Reaktion zu prüfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

B U y Ö 2 L f Ί U 7 5

255U76

Tabelle IV	TAA	NM/NÄ	Ergebnis
MBy	_	H-	₊
2	-	2/-	+ ·
1	-	2/-	-
0,5	-	2/-	+
3	-	1/-	-
3	-	1,5/-	+
2	-	1,5/-	-
1	-		-
2	3	1,5/-	-
-	-	0,5/0,5	_ *
3	-	1/1
2	-	0,75/0,75	+
2	-	1,125/0,375	+
2	-	0,375/1,125	-
2	1,5	1,5/-	+
1,5	1,0	1,5/-	+
1,5	0,5	1,5/-	+
1,5	1,5	1,5/-	+
1,0	1,0	1,5/-	+
1,0	2	1,0/-	-
2

Wenn die Fraktionen die Prüfungen nicht bestanden, so wurde dies immer bei der dritten Fraktion beobachtet, die am wenigsten Nitromethan enthielt. Die drei Fraktionen enthielten in einem speziellen Fall den Stabilisator gemäss den Angaben in der folgenden Tabelle V:

Tabelle V

>ö erste Fraktion 1,78 0,62 0,86 2,2 1,5

ί zweite „Fraktion 1,33 0,78 0,80 2,0 1,7

α dritte Fraktion 0,79 1,54 0,70 1,9 3,3

tn ursprüngliche Konzentration

vor der Destillation 1,5 1,0 0,75 2,0 2,0

Bei anderen Konzentrationen der Stabilisatoren waren proportional größere oder geringere Mengen in den Fraktionen vorhanden.

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß diejenigen Formulierungen, die weniger als etwa 0,75 Vol.% Nitroalkan in irgendeiner Fraktion enthalten, die Prüfung nicht bestehen. Es ist deshalb erforderlich, eine Formulierung zu verwenden, die beim Aufteilen mindestens 0,7 % Nitroalkan in jeder Fraktion eithält. Dabei ist zu beachten, daß eine Mischung von Nitromethan und Nitroäthan in einer 1,1,1-Trichloräthan-Formulierung eine höhere Konzentration an Nitroalkanen in der dritten Destillationsfraktion hinterlässt, als eine Formulierung die nur Nitromethan allein enthält, z.B. der höher siedende Destillationssumpf bei einer Entfettung in der Dampfphase. Dieses ist auf das Verhalten von Nitroäthan bei der Destillation, wie es aus Tabelle V hervorgeht, zurückzuführen.

Die folgende Prüfung zeigt,'daß 3-Methyl-l-butyn-3-ol. einen gewissen Schutz unter bestimmten Bedingungen gegen die Hydrolyse von 1,1,1-Trichloräthan gibt, wie aus dem geringen prozentuellen Verlust der Stabilisatoren, insbesondere von 1,2-Butylenoxid hervorgeht, das verbraucht werden würde, wenn Säure" während der Hydrolyse entstehen würde.

B U y d 2 4 / 1 (J 7 S

90 ecm von jeder Formulierung, 1 ecm ELO und 5 g von jeweils feinverteiltem 2 024 Aluminium, 70/30 feinverteiltem Messing, schwammartigem Zink und Eisenpfeil spänen wurden in eine mit einem Stöpsel verschlossene 250 ecm Flasche gegeben. Die
Flaschen wurden bei Raumtemperatur aufbewahrt und täglich
einmal geschüttelt. In der folgenden Tabelle VI sind die durch Dampfphasen-Chromatographie ermittelten Stabilisatorkonzentrationen angegeben:

Tabelle VI

Vortest % Abnahme ( + zeigt Zunahme an) 3 Tage 10 Tage 24 Tage

% BO	0,50	0	+4	58
% NM	0,50	6	92	100
% TAA	3,0	0	0	0
% BO	0,50	0	2	0
% NM	0,50	0	2	8
% MBy	3,0	3	3	3

Um die Wirksamkeit von 3-Methyl-l-butyn-3-ol mit anderen heute verwendeten Stabilisatoren zu vergleichen, wurden die gleichen Versuche mit tertiär Butylalkohol und 1,4-Dioxan
durchgeführt. Beide Stabilisatoren verloren das 1,2-Butylenoxid zu 100 % im Verlauf von 24 Tagen.

^Ti '*'' 6 U a B 2 U / H) 7 S

Claims

' - 24 -

Patentansprüche

/l.J Stabilisierte 1,1,l-Trichloräthan-Zusaramensetzung, d a du r c h gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Stabilisatoren folgende Verbindungen enthält:

(1) 3,5 bis 6 Vol.% von (a) einer Mischung von 3-Methyll-butyn-3-ol und tert.-Amylalkohol, in der das 3-Methyl-l-butyn-3-ol mindestens mit l,75^Vol.% vorhanden ist oder von (b) 3-Methyl-l-butyn-3-ol;

(2) 0,5 bis 2 Vol.% Nitromethan oder eine Mischung von Nitromethan und Nitroäthan, wobei Nitromethan oder die Mischung von Nitromethan und Nitroäthan mindestens zu 1,0 Vol.% vorhanden ist, wenn die Mischung (la) 3,5 Vol.% ist, und zu mindestens 0,75 Vol.% vorhanden ist, wenn die Komponente (Ib) ist; und

(3) 0,5 bis 1 Vol.% eines Alkylenoxids mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gyclohexenoxid als hauptsächlichen Säureakzeptor,

wobei alle Prozentangaben auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind.

6U9824M075
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, adurch g e-

kennze ichnet, daß 3-Methyl-1-butyn-3-öl und tert.-Amylalkohol jeweils in einer Menge von 2 Vol.% vorhanden sind, Nitromethan in einer Menge von 1 Vol.% und 1,2-Butylenoxid in einer Menge von 0,75 Vol.% vorhanden sind.

11 \f

6U9824/1075