DE2803529B1 - Stabilisiertes 1,1,1-Trichlorethan - Google Patents

Stabilisiertes 1,1,1-Trichlorethan

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    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation

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Description

20
25
Es ist bekannt, daß Chlorkohlenwasserstoffe, die zum Entfetten von Metallen, beim Chemischreinigen und für andere Zwecke verwendet werden, sich bei der Berührung mit Metalloberflächen zersetzen und eine Korrosion der Metalloberflächen bewirken.
Insbesondere 1,1,1-Trichlorethan, das wegen seiner guten Lösungsmitteleigenschaften, verbunden mit niedriger Toxizität und guten ökologischen Eigenschaften, in zunehmendem Maße Verwendung findet, zersetzt sich besonders leicht. Für den industriellen Einsatz wird daher ein mit Stabilisatoren versetztes 1,1,1-Trichlorethan verwendet.
Vielfach angewendet werden Stabilisatormischungen, die neben anderen Verbindungen Dioxan, Nitromethan, Acrylnitril oder Epoxibutan als Bestandteile enthalten. Mit derartigen Stabilisatormischungen kann durchaus eine zufriedenstellende Stabilisierung erreicht werden. Aber diese bekannten, stabilisierend wirkenden Zusätze müssen zur Erzielung eines ausreichenden Effektes im allgemeinen als Vielkomponentengemisch in größeren Mengen zugesetzt werden. Weiterhin hat sich aufgrund neuerer Forschungen gezeigt, daß die Verwendung von Dioxan und Acrylnitril gesundheitliche Gefahren mit sich bringt, so daß ein Ersatz dieser Stoffe dringend erforderlich ist.
Aus der DE-OS 19 64 752 war es bekannt, 1,1,1-Trichlorethan unter Zusatz von Methylglycidylether zu stabilisieren. Dieses Epoxid besitzt zwar eine gute Stabilisatorwirkung hinsichtlich Zink und Aluminium. Es kann jedoch die Eisenkorrosion bei Siedetemperatur in Gegenwart von Licht und insbesondere Feuchtigkeit, die für die Praxis vielfach relevant ist, nicht verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß 1,1,1-Trichlorethan wirksam durch einen Gehalt von 0,2 bis 2 Gewichtspro- eo zent 2-Methyl-2,3-epoxipropanol-(l) stabilisiert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte stabilisierte 1,1,1-Trichlorethan.
Besonders gut wirksam sind Mischungen, die zusätzlich 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Methyl-tert-butylether enthalten. Insbesondere soll das 1,1,1-Trichlorethan 0,4 bis 1 Gewichtsprozent 2-Methyl-2,3-epoxipropanol-(l) und 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Methyl-tert.-butylether enthalten.
Kleinere Mengen als die angegebenen bewirken bereits einen gewissen Stabilisierungseffekt, jedoch ist es in der Praxis erforderlich, wenigstens die oben angegebenen Mindestmengen zu verwenden. Größere Mengen als die angegebenen sind zwar nicht schädlich, aber sie ergeben nur eine geringe zusätzliche Stabilisierung.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können auch gemeinsam mit anderen üblichen Stabilisatoren verwendet werden. So können 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Nitromethan sowie als zusätzliche Säureakzeptoren 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Epoxibutan, 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent Diisopropylamin oder N-Methylmorpholin, zufriedenstellend mitverwendet werden. Der Gehalt der Mischung an 2-Methyl-2,3-epoxipropanol-(l) und Methyl-tert-butylether kann dadurch gesenkt werden, so daß die Gesamtmenge an Stabilisatoren in dem 1,1,1-Trichlorethan die Menge von 4 Gewichtsprozent keinesfalls zu überschreiten braucht.
Weitere brauchbare zusätzliche Stabilisatoren sind Epoxipropan, Nitroethan, Acetonitril, Acrylnitril (dessen Verwendung jedoch gesundheitliche Gefahren mit sich bringt), Isopropanol, tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Dioxan (s. Acrylnitril), Dimethoxiethan, Trioxan, Dioxolan, 2-Methylbutenol, 2-Methylbutinol, Orthoameisensäureester, N-Alkylpyrrol, Isopropylnitrat, Methylethylketon, Methylacetat, Ethylacetat oder Toluol. Die zusätzliche Verwendung einer der genannten oder ähnlicher Verbindungen kann je nach Art der Verwendung und dem Belastungsgrad des Lösungsmittels wünschenswert erscheinen. Bevorzugte Zusatzstabilisatoren sind jedoch die weiter obengenannten Nitromethan, Epoxibutan, N-Methylmorpholin und Diisopropylamin.
Zur Beurteilung der Stabilisatorwirkung wird 1,1,1-Trichlorethan mit Sodalösung und Wasser neutral gewaschen und frisch destilliert, anschließend wird der Eisen-Korrosions- und Aluminium-Koch-Test wie folgt durchgeführt:
A Eisen-Korrosions-Test
150 cm3 1,1,1-Trichlorethan und 1,5 cm3 Wasser werden in einen 300-cm3-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler gegeben. Im Rückflußkühler ist ein Eisenstreifen (Ix 1Ox 100 mm) aufgehängt, ein weiterer Eisenstreifen derselben Abmessung ist so angebracht, daß er zur Hälfte in das Lösungsmittel eintaucht. Das Lösungsmittel wird zum Rückfluß erhitzt und mit einer 60-Watt-Glühbirne bestrahlt, wobei Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Blasen pro Minute durchgeleitet wird. Es wird visuell beobachtet, welche Zeit verstreicht, bis die erste Korrosion auftritt, erkennbar an punktartigen Aufrankungen der Metalloberfläche. Weiterhin wird die mögliche Gesamtlaufzeit bis zum Auftreten starker Korrosionen, die sich durch Zusammenfließen der punktartigen Aufrankungen zu rotbraunen, etwa ein Drittel der Probenoberfläche bedeckenden Belägen bemerkbar machen, festgestellt. Nach 72 Stunden wird der Versuch beendet.
B Aluminium-Koch-Test
Eine bestimmte Menge 1,1,1-Trichlorethan wird destillativ (ohne Fraktionierung) in drei gleiche Teile getrennt.
Jeweils 100 cm3 der drei Fraktionen werden mit
3
ml Toluol, 18 g Al-Flittern, 0,7 g AICI3 und Ig Der Test gilt als bestanden, wenn in keiner der drei
Zinkstearat versetzt und 24 Stunden am Rückfluß Fraktionen eine exotherme Reaktion stattgefunden hat. erhitzt. Zusätzlich wird die Farbe des Lösungsmittels beurteilt.
Beispiele 1 bis Eisen-Korrosions-Test, Einzelkomponenten
Beispiel Zusatz Beginn der Gesamt 3
Korrosion laufzeit 6
(%] Pi] Ih] 3
I 1 Nitromethan (NM) 2 6
2 4NM 4 1
3 1 Acrylnitril (AN) 1 6
4 4AN 3 48
5 4 Butenoxid (BO) 1 >72
6 4 Methylbutinol (MB) 1 32
7 1 2-Methyl-2,3-epoxipropanol (MEP) 24
8 4MEP 42
9 0,5 MEP 10
10 4 2,3-Epoxipropanol (EP)**) 4
**) Die Mischung ist trüb und trennt sich beim Stehen in 2 Phasen.
Die Mischungen 7 bis 9 sind erfindungsgemäß. Sie beweisen die hervorragende korrosionsinhibierende Wirkung des 2-Methyl-2,3-epoxipropanols (MEP).
Beispiele 11 bis Eisen-Korrosions-Test, Mischungen
Beispiel
II 12 13 14
15 16 17
18 19 20 21 22 23
24 1 MTB + 1 EP 2
Die Beispiele 15 bis 23 sind erfindungsgemäß, sie (MEP). Die Kombination von MEP+MTB ist ganz zeigen die erhebliche Verbesserung der Stabilität durch besonders vorteilhaft, die Verwendung von 2-Methyl-2,3-epoxipropanol
Zusatz Beginn der 2 Gesamt 6
Korrosion 1,5 laufzeit 6
[%] W 4 [h] 6
1 NM + 1 BO + 2 Dioxan (DI) 10 30
2 NM + 1 BO + 1 DI 48 >72
1 NM + 1 BO + 1 DI + 1 AN
+ 1 BO + 1 DI + 2 AN 72 >72
1 NM + 1 BO + 1 MEP + 1 Methyl-tert.-butyläther
(MTB) 40 >72
1 NM + 1 BO + 0,5 MEP + 1 MTB + 0,003 Di-
isopropylamin (DIPA) 36 50
1 NM + 1 BO + 0,5 MEP + 0,5 MTB + 24 48
+ 0,003 N-Methylmorpholin (NMM) 24 50
1 NM + 1 MEP 40 >72
1 BO + 1 MEP >72 >72
1 DI + 1 MEP 20 42
1 MTB + 1 MEP
2 MTB + 2 MEP
0,5 MTB + 0,5 MEP
Beispiele 25 bis 32
Aluminium-Koch-Test, Mischungen
Der relativ strenge Aluminium-Koch-Test wird von Mischungen aus 1,1,1-Trichlorethan und einer Einzelkomponente (getestet bis 4% Zusatz) nicht erfüllt. Geprüft wurden folgende Mischungen: Beispiel Zusatz
Ergebnis*)
30 1 NM + 1 MEP + 1 MTB + 1 BO (+)
31 1 NM + 0,5 MEP + 1 MTB + 1,5 BO (+)
32 1 NM + 1 MEP + 0,5 MTB + 1,5 BO (+)
Beispiel Zusatz
25 2 NMH DI BO
26 2 NMH BO
27 2 NMH DI + 1 1 MTB
28 2 NMH MEP
29 2 NMH MEP +
1-2
h2
h 1
h2
h 1
Ergeb- *) (-) = nicht bestanden, exotherme Reaktion unter nis*) ίο Schwarzfärbung.
(+) = bestanden, keine Reaktion.
(~) Die Versuche 28 und 29 zeigen im Vergleich zu den
(~) Versuchen 25 bis 27 die überlegene Stabilisatorwirkung
(~) 15 von 2-Methyl-2,3-epoxipropanol (MEP) bzw. einer
(+) Mischung aus 2-Methyl-2,3-epoxipropanol und Methyl-
(+) tert-butylether (MTB) in diesem Test

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Stabilisiertes 1,1,1-Trichlorethan, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 2, insbesondere 0,4 bis 1 Gewichtsprozent 2-Methyl-2,3-epoxipropanol-(l).
2. Stabilisiertes 1,1,1-Trichlorethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Stabilisator 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Methyl-tert.- ι ο butylether enthält.
3. Stabilisiertes 1,1,1-Trichlorethan nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Stabilisatoren 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Nitromethan, 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Epoxibutan, 0,001 bis 0,01 Gewichtsprozent Diisopropylamin oder N-Methylmorpholin oder Mischungen dieser Verbindungen enthält.
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