DE1793235C3 - Mit Trioxan stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan - Google Patents

Mit Trioxan stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan

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Description

Es ist allgemein bekannt, daß die mit Halogen, vor allem mit Chlor substituierten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe unbeständig sind, wenn sie mit Metallen v/ie Aluminium und Magnesium oder deren Legierungen in Berührung gebracht werden. Der Halogenkohlenwasserstoff zersetzt sich unter Bildung von Halogenwasserstoffsäure und Verfärbung des Halogenkohlenwasserstoffes. Dies ist ein großer Nachteil bei der Verwendung der Halogenkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel beim Entfetten und/oder Reinigen von Metallstücken oder Metallteilen. 4-,
Es ist ebenfalls bekannt, Trioxan als Stabilisator zu verwenden. Bei einem Anteil von 0,5 bis 3 Gew.-% ist aber der Halogenkohlenwasserstoff lediglich 15 min bis zu 48 h beständig, bevor Säuredämpfe auftreten oder eine Verfärbung eintritt Diese Zeitspanne bei der -,0 Anwendung von 1,1,1-Trichloräthan zum Entfetten und/oder Reinigen von metallischen oder anderen Gegenständen reicht nicht aus.
Man hat auch bereits Stabilisatorkombinationen verwendet. Gemäß der GB-PS 8 32 055 wird 1,1,1-Trichloräthan mit 4Vol.-% Dioxan und 0,1 Vol.-% Nitromethan versetzt. Gemäß der US-PS 32 51 891 wird Dioxolan kombiniert mit einem aliphatischen Alkohol oder einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxid eingesetzt.
Ziel der Erfindung ist eine noch wirksamere und längere Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan und damit ein intensiveres Entfetten und/oder Reinigen von Metallstücken, Kunststoffteilen, Textilien oder anderen Materialien, ohne daß das Lösungsmittel zersetzt oder (,-, die zu behandelnden Stoffe angegriffen werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte, mit Trioxan stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan, das als weitere Stabilisatoren tert-Butanol und/oder ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxid enthält Vorzugsweise wird als bei Raumtemperatur flüssiges Epoxid Butylenoxid verwendet Vorzugsweise werden dem 1,1,1-Trichloräthan 0,001 bis 15%, insbesondere 1 bis 5% Trioxan in Verbindung mit 0,1 bis 7,5% tert-Butanol und/oder 0,1 bis 4% Epoxid zugesetzt; die Prozente sind Gewichtsprozent bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan.
In der Tat wurde festgestellt daß die Kombination aus Trioxan und den genannten organischen Verbindungen eine überraschend wirksame Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan bewirkt Die erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen haben sich als bescnders vorteilhaft erwiesen, weil sie sehr viel wirksamer sind als die bekannten Stabilisatorkombinationen und bei vergleichbarer Konzentration eine wesentlich stärker stabilisierende Wirkung ausüben, als die einzelnen Komponenten.
Im Rahmen der Erfindung kann das Trioxan auch zusätzlich mit mindestens einer der folgenden Verbindungen kombiniert werden: Thiole, Ester wie Alkylorthoformiat oder Alkylorthoacetat aliphatische oder cyclische Acetale, aliphatische Cai bonsäuren, Iminoäther wie N-Alkyl-1-alkoxyäthanimin, Ketimine wie N-Alkylisopropanimin, sauerstoffhaltige oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Pyran bzw. Pyrrol, Pyrrolin und Morpholin, Alkylisocyanate, Alkylthiocyanate, Alkylisothiocyanate, Alkylorthocarbonate und Alkylcarbonate, vorzugsweise Alkylnitrile wie Acetonitril und Nitroalkane wie Nitromethan. Die genannten Alkylgruppen in diesen Verbindungen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome und der Siedepunkt dieser mit Trioxan kombinierten stabilisierenden Verbindungen soll nicht mehr als 500C, vorzugsweise nicht mehr als 25" C vom Siedepunkt des 1,1,1-TrichIoräthans abweichen.
Versuchsbericht zum Nachweis des
technischen Fortschritts
Es wurde die Wirkung von erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen mit der Wirkung der aus der GB-PS 8 32 055 und der US-PS 32 51 891 bekannten Stabilisatorkombinationen in 1,1,1-Trichloräthan verglichen.
Durchführung der Versuche
In einem 250 ml Glaskolben mit Rückflußkühler und Heizmantel wurden 100 ml 1,1,1-Trichloräthan und das Stabilisatorgemisch vorgelegt; es wurden vier 10 χ 1 χ 0,1 cm3 große Streifen aus 99,99%igen Aluminium teilweise in die flüssige Phase eingetaucht. Das ganze wurde 7 Tage unter Rückfluß gekocht und dann abgekühlt. Die organische Phase wurde mit 100 ml destilliertem Wasser ausgeschüttelt; darauf wurde der Chloridionengehalt der wäßrigen Phase durch Ausfällen mit Silbernitrat und potentiometrischer Messung bestimmt. Die Anwesenheit der Chloridionen, die gleichermaßen aus dem Angriff auf das Metall als auch aus der Zersetzung des Lösungsmittels stammen können, ist ein Beweis für die fehlende Stabilität des Lösungsmittels in Gegenwart von Metall.
Ergebnisse 17 93 235 Vol.-% 4 ppm Cl"
3 Stabilisatorkombination 4 10-15
GB-PS 8 32055 0,1
4 10
US-PS 32 51 891 Dioxan 0,2
Nitromethan 4
Erfindiingsgemäß 1,3-DioxoIan 0,2 <3
tertButanoI (-0,16 Gew.-%)
Trioxan 4
Erfindungsgemäß Butylenoxid 0,2 ~2
(0,16Gew.-%)
Trioxan 3
Erfindungsgemäß tert.Butanol 0,3 <1
0,4
Trioxan 3
Erfindungsgemäß Butylenoxid 0,6 <1
Nitromethan 0,4
Trioxan 3
Erfindungsgemäß tert.Butanol 0,3 <1
Nitromethan 1,0
Trioxan 3
Erfinciungsgemäß Butylenoxid 0,6 <1
Acetonitril 1,0
Trioxan rwlM παιταηΐΐΚαρ 111 -Tr !than xtntrrta
Schlußfolgerungen tert.Butanol
Acetonitril Ι«·»ΙιΙλι"3
Der Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination aus Trioxan und tert-Butanol und/oder Butylenoxid (bei Raumtemperatur flüssiges Epoxid) eine erhebliche stärker synergistische Wirksamkeit ausübt als die bekannten Stabilisatorkombinationen aus Dioxan und Nitromethan oder Oioxolan und tert-Butanol. Es wird mit den erfindungsgemäßen Zweierkombinationen eine um das drei- bis fünffach bessere Stabilisatorwirkung erzielt, die durch Zusatz einer weiteren Stabilisatorkomponente nochmals um das doppelte bis dreifache verstärkt wird. Dieses Ergebnis war nicht vorauszusehen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele 1 bis 3
Zum Nachweis der stabilisierenden Wirkung der Kombinationen aus Trioxan, tert-Butanol und Butylen-
Tabelle Versuch durchgeführt:
40 cm* 1,1,1 -Trichloräthan mit Zusatz von Stabilisator wurden in Gegenwart einer teilweise it: das Lösungsmittel eintauchenden 1 mm dicken, 75 mm langen und 12 mm breiten Aluminiumplatte, Reinheit 99,9%, unter Rückfluß erwärmt Die Zeit, die beim Erwärmen bzw. Kochen unter Rückfluß verging, bis Säuredämpfe auftraten und/oder das Lösungsmittel sich verfärbte, ist ein Maß für die stabilisierende Wirkung der geprüften Kombination.
Die folgende Tabelle faßt diese Ergebnisse zusammen. Zum Vergleich und um die Bedeutung der vorliegenden Erfindung zu unterstreichen, wurden in die
so Tabelle auch die Versuchsergebnisse aufgenommen, die mit den einzelnen Stabilisatorkomponenten und mit 1,1,1-Trichloräthan ohne Zusatz von Stabilisator erhalten wurden.
Beispiel Stabilisator Zusammensetzung g/100g Zeit in Stunden bis zum
des Stabilisator 1,1,1-Trichlor Auftreten von Säure
gemisches äthan dämpfen oder
Gew.-% Verfärbung
Trioxan
tert.Butanol
Trioxan
tert.Butanol
80
20
50
50
2,5
>120
>120
Fortsetzung
Beispiel Stabilisator Zusammensetzung g/100g Zeit in Stunden bis zum
des Stabilisator 1,1,1-Trichlor- Auftreten von Siiure-
gemisches üthan dämpfen oder
Gew.-% Verfärbung
3 Trioxan 66 3 >120
tert.ButanoI 17
Butylenoxid 16
Vergleich, 0 0,05
ohne Stabilisator
.Trioxan 0,5
1		 0,25
1
1
2		 1
40
3 48
(Auftreten :-?an
schwarzen Furc'cten
auch im Dampfraum)
terLButanol 0,5 4
1 48
3 55
(gelbe Verfärbung)
Beispiel 4
100 cm3 (132,5 g) 1,1,1 -Trichloräthan wurden mit 13 Gew.-% Trioxan versetzt, das mit 0,25 Gew.-°/o Butylenoxid, 1,1 Gew.-% Acetonitril und 0,75 Gew.-% Nitromethan kombiniert wurde. Das Gemisch wurde in Gegenwart von 1 cm3 zweifach destilliertem Wasser und einer 3 mm dicken, 40 mm langen und 8 mm breiten, auf beiden Seiten mit zwei frischen Kerben versehenen Aluminiumplatte, Reinheit 993%, unter Rückfluß erwärmt Nach achtstündigem Sieden unter Rückfluß wurde das Gemisch 48 h stehengelassen. Es wurde keinerlei Ätz- oder Korrosionswirkung auf der Aluminiumplatte nach dieser Behandlung festgestellt
Diese Stabilisatorkombination, bei welcher das Trioxan mit relativ hohem Siedepunkt mit Verbindungen mit niederem Siedepunkt kombiniert wird, hat den weiteren Vorteil, daß im Verlauf der wiederholten Destillation von 1,1,1-Trichloräthan eine gute Verteilung der Bestandteile der Stabilisatorkombination erzielt wird.
Beispiel 5
Ein erfindungsgemäß stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan wurde dem beschleunigten Oxidationstest entsprechend der amerikanischen Militärvorschrift MiI-T-81533 A unterworfen, um die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisierung zu prüfen.
Der Chlorkohlenwasserstoff enthielt als Stabilisatorkombination:
1,0 Gew.-% Trioxan, 03 Gew.-% Butylenoxid, 2,5 Gew.-% tert-ButanoI, 0,7 Gew.-°/o Nitromethan und 0,015 Gew.-% Pyrrol.
Zu Beginn war das eingesetzte 1,1,1 -Trichloräthan neutral (pH 7). Vor und nach dem Test wurde die freigesetzte Säure (Azidität) bestimmt, angegeben in Gew.-°/o HCI, bezogen auf das stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan sowie die SäureaufnahTiefäfrgkeit der Stabilisatorkombination, angegeben in Gew.-% NaOH. Die Säureaufnahmefähigkeit wird in der obengenannten Norm beschrieben. Sie ist ein Maß für das Vermögen der eingesetzten Stabilisatorkombination, unter den Testbedingungen das HCI zu binden.
Die Ergebnisse lauteten wie folgt:
Vor
dem
Test
Nach dem Test
Azidität (Gew.-% HCI)
Säureaufnahmefähigkeit
(Gew.-0/. NaOH)
<0,0002 0,130 0,120
Die eingesetzte Stabilisatorkombina'.ion bewirkt eine ausgezeichnete Stabilisierung von 1,1,1 -Trichloräthan.

Claims (5)

Patentansprüche;
1. Mit Trioxan stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß es als weitere Stabilisatoren terL-Butanol und/oder ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxid enthält
2. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Trioxan neben 0,1 bis 7,5 Gew.-% tert-Butanol und/oder 0,1 bis4Gew.-% Epoxid enthält.
3. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkylnitril und/oder ein Nitroalkan mit jeweils 1 -4 Kohlenstoffatomen enthält
4. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Pyrrol enthält
5. Stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trioxan mit solchen Verbindungen kombiniert ist, deren Siedepunkt nicht mehr als 500C1 vorzugsweise nicht mehr als 25° C von dem Siedepunkt des zu stabilisierenden 1,1,1-TrichIoräthans abweicht
DE1793235A 1967-11-17 1968-08-20 Mit Trioxan stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan Expired DE1793235C3 (de)

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