DE1593396A1

DE1593396A1 - Verfahren zum Stabilisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen,insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1593396A1
Application number: DE19661593396
Authority: DE
Inventors: Germano Patron
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1965-07-14
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3423476A; NL6609828A; GB1136427A; DK113915B; LU51496A1; CH472349A; BE684156A

Description

Milano (Italien) ^r " Juli f966

Verfahren zum Stabilisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung halogeniert er Kohlenwasserstoffe gegenüber Zersetzung. Insbesondere betrifft sie die Stabilisierung gegenüber Zersetzung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, die als Lösungsmittel bei verschiedenen industriellen Verfahren Verwendung finden.

Wie allgemein bekannt, werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen und Perchloräthylen, bei den verschiedenartigsten technischen Verfahren eingesetzt, vornehmlich als Lösungsmittel für Fette und andere organische Substanzen, wie z.B. beim Entfetten von Metallen, beim Extrahieren von Ölen und Fetten, beim chemischen Reinigen von Textilien usw..

Infolge Einwirkung von Hitze, Sauerstoff, Licht und Wasser neigen die chlorierten Kohlenwasserstoffe zur Zersetzung

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unter Bildung von sauren Produkten, wie z.B. Salzsäure, giftigen Verbindungen, wie Phosgen, teerartiger Jubstanzen und dergleichen, was zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Lagerung und dem Transport, ebenso wie bei ihrer Verwendung und der Rückgewinnung der Lösungsmittel selbst führt.

Diese Zersetzung wird durch Anwesenheit von Metallen oder Metallsalzen ebenso wie durch die direkten und indirekten Zersetzungsprodukte selbst beschleunigt, und außerdem nimmt sie einen autokatalytischen Verlauf an.

Alle diese Nachteile sind besonders beim -entfetten von Metallen, vor allem von Eisen und Aluminium enthaltenden.. Metallen störend, wobei infolge der strengen Bedingungen, denen' das Lösungsmittel unter der gleichzeitigen und langen Einwirkung von Hitze, Sauerstoff, Feuchtigkeit und dem Metall selbst ausgesetzt ist, eine erhebliche Zersetzung des Lösungsmittels stattfindet, eine Zersetzung-, die in ihrem Ablauf durch die Chloride beschleunigt wird, welche durch die Einwirkung der in Freiheit gesetzten Salzsäure auf das Metall gebildet werden und damit schwere Korrosionserscheinungen auf den Metallstücken beim Entfetten verursachen.

Es ist deshalb von grundlegender »'/ichtigkeit für die Industrie, die Zersetzung der chlorierten Lösungsmittel zu verhüten oder die schädigende Wirkung der Zersetzungsprodukte aufzuheben.

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Es ist in der Technik allgemein gebräuchlich, dem Lösungsmittel zu diesem Zweck geeignete Stabilisatoren zuzusetzen. Viele und in ihrer Natur sehr voneinander verschiedene Stabilisatoren werden hierfür empfohlen; im besonvieren sind es Antioxydanzien, das sind Verbindungen, die die.-Einwirkung von Luft hemmen, oder es sind Säureakzeptoren, die die Punktion haben, die Säuren, welche sich fortschreitend bilden, zu neutralisieren und dadurch die Möglichkeit der autokatalytischen Zersetzungsreaktionen zu verhindern.

Das Stabilisierungssystem muß darüberhinaus die Neutralität des Lösungsmittels, auch unter den strengsten Bedingungen, sichern (die Alkalinität des Lösungsmittels, die sie durch Stabilisatoren mit stark basischem Charakter verliehen bekommen,^ist ebenso schädlich wie die Azidität, weil sie das Lcsungsiuitrel für die Entfettung amphoterer Metalle, wie Aluminium und Zink, unbrauchbar macht), und ferner muß ea*-'eine lang anhaltende Stabilisierungswirkung sowohl uuf die flüssige als auch für die Dampfphase beim Entfettungsprczess ausüben.

Die Notwendigkeit, daß ein Stäbilisierungssystem alle uiese Eigenschafte'ii gleichzeitig aufweist, schafft eine Situation, durch welche der größte Teil der empfohlenen Stabilisatoren tatsächlich für eine wirksame und lang anhaltende Stabilisierung chlorierter Lösungsmittel ungeeignet ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues wirksames Stabilisierungssystem für halogenierte Kohlen-

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Wasserstoffe zu schaffen, das insbesondere für chlorierte Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel bei der Entfernung von Metallen verwendet werden, welches sowohl eine sichere und lang anhaltende antioxydierende Wirkung ausübt, also die Bildung von Phosgen und Salzsäure hemmt, als auch die Neutralität des Lösungsmittels selbst unter den schwersten Bedingungen sicherstellt.'

Es wurde nun gefunden und bildet den Erfindungsgegenstand, daß eine sichere und lang anhaltende Stabilisierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von chlorierten Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel bei der Entfettung von Metallen dienen, gegenüber Zersetzung dadurch erreicht wird, daß dem halogenierten Löstingsmittel eine Kombination kleiner Mengen von Zusätzen verschiedenen Typs, die in ihrer 7/irksamkeit aufeinander abgestimmt sind, zugegeben wird. Eine solche Kombination enthält ein Oxim, ein Epoxyd und ein Hydrazon oder ein Phenol, tfenn gewünscht, kann die quaternäre Kombination Oxim, Epoxyd, Hydrazon und Phenol verwendet werden.

Die Oxime, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind Oxime aliphatischer Aldehyde mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Acetaldoxim und Propionaldoxim; die Epoxyde werden im allgemeinen von organischen Oxyden gebildet, in welchen die beiden C-.atome des Epoxydringes Teil einer aliphatischen Kohlenstoffkette sind; vorzugsweise werden sie aus der Reihe Butylenoxyd, Propylenoxyd, Amylenoxyd und Chlorpropylenoxyd gewählt.

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Die für den Zweck dieser Erfindung geeigneten Hydrazone sind die Dialkylhydrazone, erhalten durch Kondensation -von NyST-Dialkyl substituierten Hydrazinen mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden; insbesondere zeigt das Dimethylhydrazon von Benzaldehyd, hervorragende Stabilisierungseigenschaften.

Als für den Zwe-ck der Erfindung geeignete Phenole müssen folgende Verbindungen in Betracht gezogen werden: ,Thymol, Phenol, o-Mitrophenol, Eugenol, Isoprppyl-p-hydro-· xyanisol, p-tert.-Amyl-o-butylphenol, Hydrochinonmethylather,p-tert. -Butyl-catechol.

Keiner dieser Zusätze würde für sich allein oder in binärer Kombination miteinander eine Stabilisierungswirkung ausüben, die ausreichte, die Zersetzung der chlorierten Kohlenwasserstoffe zu verhüten, während die Kombination dieser Verbindungen, gemäß der Erfindung,. nicht nur die Stabilisierkraft durch einen synergistischen Effekt erhöht, sondern auch keinen der bekannten Nachteile aufweist, die mit der Verwendung einer Kombination verschiedener Verbindungen verbunden ist, wie z.B. die Unverträglichkeit der verschiedenen Verbindungen untereinander oder die übermäßigen Mengen, die notwendig werden können, um eine gute Stabilisierung zu sichern. · ■

Die Menge der Stabilisatoren, die dem hal'ogenierten Lösungsmittel zuzusetzen sind und die entsprechenden Mengen der einzelnen Komponenten der synergistischen Mischung hängt

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natürlich von der Art des Lösungsmittels, das zu stabilisieren ist, dem vorgesehenen Verwendungszweck des Lösungsmittels , dem gewünschten Stabilisierungsgrad und der evtl. Anwesenheit anderer Zusätze ab.

Für die meisten Zwecke werden im allgemeinen 0,001 bis 0,1. % Oxim, 0,01 bis 1 '% Epoxyd,' 0,001 Yo bis 0,05 % Phenol und 0,001 bis 0,1 % Dialkylhydrazon, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet.

Es können größere Mengen eingesetzt werden, aber es ist nicht notwendig. Natürlich kann zu der Synergistischen Mischung für jede der genannten Verbindungstypen eine oder mehrere dieser Verbindungen zugegeben werden, z.B. für die Klasse der Oxime, Acetaldoxim, und Propionaldoxim.

Stabilisierungssysteme mit besonders hoher «irksamkeit speziell für Trichloräthylen sind ilischungen, die ein Epoxyd, wie Butylenoxyd und/oder Propylenoxyd, in Mengen von 0,05 bis 0,3 %, ein Oxim, wie Acetaldoxim und/oder Propionaldoxim, in Mengen von 0,005 bis 0,05 ϊ° und ein Hydrazon, wie Ν,Ν-Dimethylbenzalhydrazon in Mengen von 0,005 % bis 0,05 % enthält oder ein Epoxyd, wie Butylenoxyd und/oder Propylenoxyd, ein Oxim, wie Acetaldoxim und/oder Propionaldoxim, in den oben angegebenen Mengen und ein Phenol, wie p-tert.-Butylcatechol und/oder Thymol, in Mengen von 0,001 bis 0,01 %. ~-■< ■

Ein gemäß dieser Erfindung stabilisiertes Trichloräthylen zeigt keinerlei Neigung zur Zersetzung, weder während der

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Lagerung noch während seiner Verwendung unter den strengsten Bedingungen beim Entfetten von Metallen noch bei den Rückgewinnungs- und Regenerationsverfahren durch Destillation des Lösungsmittels. Der erfindungsgemäße Stabilisator übt'seine stabilisierende Wirkung auf das Lösungsmittel sowohl in der flüssigen als auch in der Dampfphase aus beim Entfetten ebenso wie allgemein, wenn er der Destillation unterworfen wird, und bei Rückgewinnungsverfahren wird er mit dem Lösungsmittel zusammen zurückgewonnen.

Selbst nach langen technischen Behandlungen bleibt das Trichlorethylen durchsichtig und klar.

Für bestimmte Anwendungszwecke kann es darüberhinaus zweckmäliig sein, das erfindungsgemäfie Stabilisierungssystem in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie Aminen, Estern, Alkoholen, Kohlenwasserstoffen usw., einzusetzen.

Neben Trichlorethylen und Perchloräthylen können zahlreiche andere halogenierte Kohlenwasserstoffe gegen Zersetzung durch die er findungs gemäßen «stabilisatoren geschützt werden, so ζ.-". Chloroform, —ethylchloroform, ^ethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Trichlorethane, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid usw..»

Weitere Kennzeichen und Vorteile dieser Erfindung werden durch die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Beisviele deutlich gemacht, hierin sind Trichloräthylenrmuster, die mit den jeweils angegebenen Stabilisatoren in den angegebenen Lengen versetzt sind, in ihren Stabilitäts-

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eigenschaften zahlenmäßig bewertet, und zwar in Übereinstimmung mit den beschleunigten Oxydationsprüfungen, die durch die USA Army-Navy-Aeronautical Specification MIL T 7003 und Federal Specification OT-63Va Standards festgelegt sind. :

Eine derartige Stabilitätsprüfung besteht darin, daß 200 ml Trichloräthylen, dem die Stabilisatoren, wie aus der Tabelle zu entnehmen, eingemischt sind, in einem 500 ml Kolben 48 Stunden am Rückfluß gekocht wird, wobei etwas mit Wasser gesättigter Sauerstoff unter Verwendung eines Glasrohres von 3 mm 0 mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 Blasen pro Minute durchgeleitet wird; in der Dampfphase ist ein Stahlplättchen einer Größe von 12,7 mm χ 50,3 mm χ 1,6 mm aufgehängt, und in der flüssigen Phase ist ein weiteres Stahlplättchen einer Größe von 6,3 mm χ 19 mm χ 1,6 mm eingeführt. Als Licht- und Wärmequelle dient eine mit Sand bestreute 150 Watt Birne, die unter dem Kolben angebracht ist.

.Am Schluß des Versuches wird die Azidität, das ist der pH-Wert des wässrigen Extraktes, des Trichlorathylens bestimmt, wo. ei in allen Fällen immer das gleiche 7/asser/Trichloräthylen-Verhältnis von 1 : 1 eingehalten wird.

Die Ergebnisse.gibt Tabelle 1 wieder, in der der Prozentgehalt an den verschiedenen Zusätzen in Gew.->, bezogen auf Tri-* · chloräthylen, angegeben ist.

Aus diesen Ergebnissen wird die »/irksamkeit der Stabilisie- rung von Trichloräthylen gemäß der Erfindung sehr deutlich.

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Es ist eine Tatsache, daß bei Verwendung einer Mischung von Oxim, Epoxyd, Hydrazon und/oder Phenol das pH neutral bleibt, während die Verwendung der einzelnen Verbindungen oder binären Kombinationen dieser Verbindungen keine befriedigende Lösung des Erfindungsgegenstandes bieten.

Abänderungen des Stabilisierungssystems durch Austausch einer -der Verbindungen gemäß dieser Erfindung durch andere Verbindungen, deren stabilisierende Wirkung bekannt ist, zeigt sich am pH-Wert des Trichiοräthylens nach dem beschleunigten Oxydationsversuch; es hat nicht die gewünschte Neutralität.

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TABELLE

Beispiel ■Hr.

Stabilisator

Gew.-%	pH vor dem	pH nach	•	dem
0,25	Versuch	Versuch
0,25	7,0	2,0	1,8
0,015	7,0	2,0
0,015	7,0	1,7	1,7
0,003	7,0	1,3	1,7
0,002	7,0	4	4
0,0075)	7,0	2	5
0,0075)	π π		4
0,25 )	( »0
0,0075) -
0,0075)	7,0
0,015 ) 0,25 ) -
0,015 ) 0,25 ) "	7,0
0,25 ) 0,003 )	7,0
0,015 ) 0,005 ) " .	7,0
0,015 ) 0*005 )	7,0	cn CO CO
7,0	CO

1	9	Propylenoxyd
2	10	Butylenoxyd
o3	11	Acetaldoxim
S⁴	12	Propionaldoxim
*^ >	13	N,N-Dimethyl-benzalhydrazon
-ρ· 6	p-tert.-Butyl-catechol
OO	Propinaldoxim Acetaldoxim
	Butylenoxyd Acetaldoxim Propinaldoxim
Prop innaldoxim Butylenoxyd
Acetaldoxim Butylenoxyd
Butylenoxyd N,N-Dimethylbenzalhydrazon
Acetaldoxim N,F-Dimethylbenzalhydrazon
"Propionaldoxim

,ΪΤ-Dimethylbenzalhydrazon

Beispiel

Nr.

Stabilisator pH vor dem Versuch

pll nach dem Versuch

	14
	15
O
O	16
to
03
ω
	17

18

19

20

p-tert.-Butylcatechol Butylenoxyd

p-tert.-Butyl-catechol Propionaldoxim

Butylenoxyd

Propionaldoxim

N,N-Dimethylbenzalhydrazon

Butylenoxyd

Acetaldoxim

Propionaldoxim

N,N-Dimethyrbenzalhydrazon

Butylenoxyd Acetnldoxim tropionaldoxim p-tert.-Butylcatechol

Propy1enoxyd

Acetaldoxim

Propionaldoxim

p-tert.-Butyl-catechol

Butylenoxyd Acetaldoxim 1-ropionaldoxim Thymol

0,002
0,25

0,002
0,015

0,25

0,015

0,002

0,25
0,0075

0,0075
0,002

0,25 ) 0,0075) 0,0075) 0,002 )

0,25 )

0,0075) 0,0075)

0,002 )

0',25 ) 0,0075) 0,0075) 0,002 )

7,0, .7,0

7,0 7,0 7,0. 7,0 7,0

2 ■4

7,0 7,0

7,0 cn to

— co

Claims

Patentansprüche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus mindestens einem der Epoxyde Propylenoxyd und Butylenoxyd, mindestens einem der Oxime Acetaldoxim und Propionaldoxim, mindestens einem Dialkylbenzalhydrazon und/oder mindestens einem der Phenole Thymol, p-tert.-Butylcatechol, p-tert.~Amylphenol und Hydrochinon-monomethyläther besteht.

5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyd in Mengen von 0,01 bis 1 %, vorzugsweise 0,05 °/° bis 0,3 %, das Oxim in Mengen von 0,001 % bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 % bis 0,05 %, das Dialkylhy-

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drazon in Mengen yon 0,001 bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 %, und das Phenol-'in^ Mengen-von 0,001 % bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 % bis 0,05. ^.bezogen auf das Gewicht des halogenierten Kohlenwasserstoffes, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach ^nspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff Trichloräthylen ist und daß man ihm eine Mischung bestehend aus mindestens einem der Epoxyde Propylenoxyd und Butyl enoxyd in Mengen von 0,01 bis 1 %, vorzugsweise 0,05 % bis 0,3 %j mindestens eines der Oxime Acetaldoxim und Propionaldoxim in Mengen von 0,001 % bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 % bis 0,05 %* mindestens ein Dialkylbenzalhydrazon in Mengen von 0,001 % bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 % und/oder mindestens eines der Phenole Thymol, p-tert-Butylacetchol, p-tert.· Amy !phenol und Hydrochinonmonoethyläther in Mengen von 0,001 % bis 0,1 %, vorzugsweise 0,005 % bis 0,05 ^, bezogen auf das Gewicht des Trichloräthylens, sorgfältig einmischt.

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