DE1768227A1

DE1768227A1 - Verfahren zum Stabilisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen,insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen,gegen Zersetzung

Info

Publication number: DE1768227A1
Application number: DE19681768227
Authority: DE
Inventors: Germano Patron
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1967-04-20
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1971-10-28
Also published as: US3546304A; NL6805316A; FR1580912A; BE713963A

Description

Verfahren zum Stabilisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierten aliphatischen ^ Kohlenwasserstoffen, gegen Zersetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen gegen Zersetzung. Insbesondere betrifft sie die Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Trichloräthylen and Perchloräthylen, die als Lösungsmittel bei den verschiedensten technischen Verfahren verwendet werden, gegen Zersetzung.

Es ist bekannt, daß chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen and terchloräthylen, bei den verschiedensten technischen Verfahren eingesetzt werden, vor allem als Lösungsmittellur Fette nnd andere organische Substanzen, z.B. zum Entfetten von Metallen, zur Extraktion von ölen und betten, zur Reinigung von Textilien usw.

Diese chlorierten Kohlenwasserstoffe neigen bei Einwirkung von Hitze, Sauerstoff, Licht und Wasser dazu, sich zu zersetzen,

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wobei saure Produkte wie Chlorwasserstoffsäure, giftige Produkte wie Phosgen, teerartige Substanzen und dergleichen entstehen, die alle Schwierigkeiten sowohl während der Lagerung und dem Transport als auch während der Verwendung und der Hückgewinnung der Lösungsmittel selbst verursachen.

Darüber hinaus wird diese Zersetzung durch die Anwesenheit von Metallen oder Metallsalzen ebenso wie durch die direkten und indirekten Zersetzungsprodukte beschleunigt, so daß die Zersetzung autokatalytisch abläuft.

Alle diese Nachteile sind besonders schwerwiegend beim Entfetten von Metallen, insbesondere Metallen, die Eisen oder Aluminium enthalten, wo infolge der strengen Arbeitsbedingungen welchen das Lösungsmittel durch die gleichzeitige Einwirkung von Hitze, Sauerstoff, Feuchtigkeit und dem ^etall selbst für längere Zeit ausgesetzt ist, eine erhebliche Zerset-ung des Lösungsmittels stattfindet; diese Zersetzung wird wiederum durch die Chloride beschleunigt, welche durch die Einwirkung von Ch.orwasserstoff, der auf dem Metall frei wird, gebildet werden, was schwere Korrosionserscheinungen auf den der Entfettungsbehandlung unterworfenen wie tall stück en verursacht.

Es ist daher für die Industrie von fundamentaler Dichtigkeit, die Zersetzung der chlorierten Lösungsmittel zu verhindern oder die schädigende Wirkung der ^ersetzungsprodukte zu neutralisieren«

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Zu diesem Zweck ist es allgemein technische Praxis, dem chlorierten Lösungsmittel geeignete Stabilisierungsmittel zuzugeben* Hierfür sind eine Vielzahl und die verschiedenartigsten Stabilisierungsmittel empfohlen worden; insbesondere werden die Lösungsmittel mit Antioxydantien behandelt, d.h. mit Verbindungen, welche die Einwirkung von Luft inhibieren, oder mit Säureakzeptoren, die die Funktion haben Säure die allmählich entsteht, zu neutralisieren, wodurch die Möglichkeit der autokatalytischen Zersetzungsreaktionen ausgeschlossen wird.

Das Stabilisierungssystem muß darüber hinaus derart sein, daß die Neutralität des Lösungsmittels selbst unter den schwersten Bedingungen sichergestellt ist (die Alkalität des Lösungsmittels, die ihm durch Stabilisatoren, welche stark basischen Charakter haben, verliehen wird, ist ebenso schädlich wie die Azidität, weil es das Lösungsmittel für die Entfettung amphoterer Metalle, wie Aluminium und Zink völlig ungeeignet macht), darüber hinaus muß es eine nachhaltige stabilisierende Wirkung sowfc.1 in der flüssigen wie auch in der Dampfphase bei den Entfettungsprozessen ausüben.

Die Notwendigkeit, daß alle die oben erwähnten Eigenschaften gleichzeitig vorhanden sein müssen, schafft eine Lage, durch welche der größte Teil der bisher empfohlenen Stabilisierungsmittel für eine wirksame und lang anhaltende Stabilisierung von chlorierten Lösungsmitteln gänzlich ungeeignet werden.

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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die ^Aufgabe zugrunde, ein neues wirksames Stabilisierungsmittel für halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere für chlorierte Kohlenwasserstoffe, zu schaffen, das insbesondere zur Verwendung beim Entfetten von Metallen geeignet ist, und welches neben sicherer und lang anhaltender Antioxydationsiwrkung,d.h. Inhibierung der Bi-ldung von Phosgen und Chlorwasserstoff, auch die Neutrality des Lösungsmittels selbst unter den schwersten Arbeitsbedingungen sicherstellt.

Es ist gefunden worden, daß eine sichere und lang anhaltende Stabilisierung gegen Zersetzung von halo^enierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierten Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel beim Entfetten von Metallen verwendet werden, dadurch erreicht wird, daß dem halogenierten Lösungsmittel eine stabilisierende Zusammensetzung zugegeben wird, die aus -"^utylenoxyd, P!isobutylen, Tymol· und Dimethylbenzalhydrazon aufgebaut ist.

™ Die vorstehend aufgeführte Zusammensetzung£ann für sich allein oder im Gemisch mit anderen Stabilisatoren bekannter Art verwendet werden.

Die Menge an stabilisierender Zusammensetzung, die dem.halogenierten Lösungsmittel zuzusetzen ist, hängt selbstverständlich ab von der Art des Lösungsmittels, das zu stabilisieren ist, dem vorgesehenen Verwendungszweck dee Lösungsmittels, dem gewünschten Stabilisitrungsgrad und der möglichen Anwesenheit anderer Zuaatse·

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Für die mei3ten Einsatzzwecke liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 0,4 Gew.-% Butylenoxyd, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Düsobutylen, 0,001 bis 0,02 Gew.-% Tymol und 0,001 bis 0.02 Gew.-% Dimethylbenzalhydrazon.

Es können auch größere Mengen .eingesetzt werden, doch ist die« nicht notwendig.

Die chlorierten Kohlenwasserstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind, zeigen während der ■'Aufbewahrung so- ^ wie dem Gebrauch unter den schwersten Arbeitsbedingungen, wie sie beim Entfetten von Metallen auftreten, keinerlei Neigung zur Sersetzung. Selbst nach langer Hitzebehandlung bleibt dasTrichloräthylen durchsichtig und klar.

Bei bestimmten Anlagen kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäße stabilisierende Zusammensetzung, zusammen mit kleinen Mengen (z.3. 0,0005 bis 0,002 Gew.%) eines Aiky!hydrazine einzusetzen.

Neben Trichlorethylen und Perchloräthylen- können die verschiedensten anderen halogenierten Kohlenwasserstoffe durch die erfindungsgemäße stabilisierende Zusammensetzung vor Zersetzung geschützt werden, wie z.B. Chloroform, Methylchloroform, Methyleachlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethylen, Trichloräthan, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid usw.

Weitere Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung

to* tu/-.me.'

sseigen die Beispiele, die in der beigefügten !Tabelle zusammengestellt sind; ein nicht stabilisiertes Tri- bzw. Perchloräthylenmuster und ein mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in den angegebenen Mengen stabilisiertes Muster wurden zur Bewertung ihrer Stabilitätseigenschaften auf Basis des beschleunigten Oxydationstestes geprüft, der in den USA Army-lTavy-Aeronautical Specification MIL· - T. 7003 und Federal Specification ΟΤ-634/a Standards beschrieben ist.

Bei einem solchen Stabilitätstest werden 200 ml des chlorierten Kohlenwasserstoffes in einem 500 ml Kolben 48 Stunden unter . Bückfluß erhitzt, einmal für sich und ein zweites Mal im Gemisch mit den für die einzelnen Bestandteile angegebenen Mengen stabilisierender Zusammensetzung, wobei mit Hilfe eines Glasrohres einer lichten Weite von 3 mm mit wassergeeättigter Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 10 bis 12 Blasen pro Minute durchgeleitet wird. In die Dampfphase wird eine kleine Stahlplatte einer Größe von 12,7 x 50,8 χ 1,59 mm aufgehängt, während in die flüssige Phase eine kleine Stahlplatte einer Größe von 6,35 χ 19»Ο5 χ 1,59 mm eingebracht wird. Als Licht- und Wärmequelle wird eine besandete 150 Watt-iampe unter dem Kolben angebracht.

Am Schluß des Textes bestimmt man die Azidität des chlorierten Kohlenwasserstoffes, den pH-Wert des wässrigen Extraktes, wobei man in allen Fällen Wasser und chlorierten Kohlenwasserstoff im gleichen Verhältnis (1 1 1) zueinander vorliegen hat, und prüft das Aussehen der kleinen Stahlplatten und des chlorierten

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Kohlenwasserstoff es selbst.

Die Ergebnisse dieser Texts sind in den nachstehenden Tabellen wiedergegeben} die Prozentangaben der verschiedenen Additive bedeuten Gew.-^, bezogen auf den chlorierten Kohlenwasserstoff.

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Tabelle 1 Stabilitätstest mit !Erichloräthylen

Beispiel

ffr. Stabilisatoren

pH des wässrigen Auszuges vor dem* Oxydationstest pH des wässrigen
Auszuges nach dem
Oxydationstest

Phosgen

Farbe des
Trichloräthylens

Aussehen der kleinen Platte in der Dampfphase

keine (Vergleich) gesättigt gelb

stark korrodiert

Butylenoxyd 0,25 *

3)i-iaobutylen 0,03 1>

Tyraol 0,005 $> Dimethylbenzalhydrazon 0,005 abwesend durchsich- vollkommen glänzend tig, färb- nicht korrodiert los

Tabelle 2 Stabilitätstest mit Perchloräthylen

Beispiel Nr.

Stabilisatoren

pH des wässrigen Auszuges vor nach

dem Oxydationstest Chlorwasserstoffazidität (einschl. Phosgen, berechnet als HCl)

Farbe des Perchloräthylens

Aussehen der kleinen Platte in der Dampfphase

keine (Vergleich)

Butylenoxyd 0,25 .*

Di-isobutylen 0,03 1>

Tymol 0,005 5ί

Dimethylbenzalhydrazon 0,005 1»

0,0001 $>

gelb

farblos

opak

vollkommen glänzend

σ>

Diese vorstehend aufgeführten Teste zeigen deutlich die Wirksamkeit der Stabilisierung von Tri- und Perchloräthylen gemäß der vorliegenden Erfindung. Tatsächlich bleibt der pH-Wert bei 7, also neutral, Phosgen ist vollständig abwesend, und das Aussehen der kleinen Platten und des Tri- bzw. Perchloräthylens ist selbst nach der starken Beanspruchung durch den beschriebenen Oxydationstest zufriedenstellend.

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Claims

^^ DH. IHG. H. NBOEIfDANI potentanwMt mi"""WAW Dipl.-Phy$.W.Sdwnilx S· · KXVXK WALL 41 · VXKWKVV S· W M VWB M «1 IB 17692357 Montecatini Edison S.p..A. Largo Guido ^onegani 2 Milano / Italien 17· April 1968 Patentansprüche

1. Verfahren zum Stabilisieren von halogenieren Kohlenwasserstoffen, insbesondere chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel eingesetzt werden, gegen Zersetzung» dadurch gekennzeichnet, daß man dem chlorierten Kohlenwasserstoff eine stabilisierende Zusammensetzung, bestehend aus 0,1 bis 0,4 Gew.-% Butylenoxyd, 0,01 bis 0.1 Gew.~% Di-isobuty-

len, 0,001 bis 0,02 Ciew.-vo tymol und 0,001 bis 0,02 Gew.-^ Dimethylbenzalhydraζon zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die i| stabilisierende Zusammensetzung zu Trichloräthylen zugesetzt wird.

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