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Verfahren zum Stabilisieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung halogenierter Kohlenwasserstoffe gegen Zersetzung. Insbesondere betrifft sie die Stabilisierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, die als Lösungsmittel bei verschiedenen industriellen Verfahren Verwendung finden.
Wie allgemeine bekannt, werden die chlorierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Trichloräthylen und Perchloräthylen, bei den verschiedenartigsten technischen Verfahren eingesetzt, vornehmlich als Lösungsmittel für Fette und andere organische Substanzen, wie z. B. beim Entfetten von Metallen, beim Extrahieren von Ölen und Fetten, beim chemischen Reinigen von Textilien usw.
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wie Phosgen, teerartiger Substanzen u. dgl., was zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Lagerung und dem Transport, ebenso wie bei ihrer Verwendung und der Rückgewinnung der Lösungsmittel selbst führt.
Diese Zersetzung wird durch Anwesenheit von Metallen oder Metallsalzen ebenso wie durch die direkten und indirekten Zersetzungsprodukte selbst beschleunigt, und ausserdem nimmt sie einen autokatalytischen Verlauf an.
Alle diese Nachteile sind besonders beim Entfetten von Metallen, vor allem von Eisen und Aluminium enthaltenden Metallen störend, wobei infolge der strengen Bedingungen, denen das Lösungsmittel unter der gleichzeitigen und langen Einwirkung von Hitze, Sauerstoff, Feuchtigkeit und dem Metall selbst ausgesetzt ist, eine erhebliche Zersetzung des Lösungsmittels stattfindet, eine Zersetzung, die in ihrem Ablauf durch die Chloride beschleunigt wird, welche durch die Einwirkung der in Freiheit gesetzten Salzsäure auf das Metall gebildet werden und damit schwere Korrosionserscheinungen auf den Metallstücken beim Entfetten verursachen.
Es ist deshalb von grundlegender Wichtigkeit für die Industrie, die Zersetzung der chlorierten Lösungsmittel zu verhüten oder die schädigende Wirkung der Zersetzungsprodukte aufzuheben.
Es ist in der Technik allgemein gebräuchlich, dem Lösungsmittel zu diesem Zweck geeignete Stabilisatoren zuzusetzen. Viele und in ihrer Natur sehr voneinander verschiedene Stabilisatoren werden hiefür empfohlen ; im besonderen sind es Antioxydantien, das sind Verbindungen, die die Einwirkung von Luft hemmen, oder es sind Säureakzeptoren, die die Funktion haben, die Säuren, welche sich fortschreitend bilden, zu neutralisieren und dadurch die Möglichkeit der autokatalytischen Zersetzungsreaktionen zu verhindern.
Das Stabilisierungssystem muss darüber hinaus die Neutralität des Lösungsmittels, auch unter den strengsten Bedingungen, sichern (die Alkalinität des Lösungsmittels, die sie durch Stabilisatoren mit stark basischem Charakter verliehen bekommen, ist ebenso schädlich wie die Azidität, weil sie das Lösungsmittel für die Entfettung amphoterer Metalle, wie Aluminium und Zink, unbrauchbar macht), und ferner muss es eine lang anhaltende Stabilisierungswirkung sowohl auf die flüssige als auch für die
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Dampfphase beim Entfettungsprozess ausüben.
Die Notwendigkeit, dass ein Stabilisierungssystem alle diese Eigenschaften gleichzeitig aufweist schafft eine Situation, durch welche der grösste Teil der empfohlenen Stabilisatoren tatsächlich für eine wirksame und lang anhaltende Sabilisierung chlorierter Lösungsmittel ungeeignet ist.
! Gegenstand der Erfindung ist es, ein neues wirksames Stabilisierungssystem für halogenierte Koh- lenwasserstoffe zu schaffen, das insbesondere für chlorierte Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel bei der Entfettung von Metallen verwendet werden, welches sowohl eine sichere und lang anhaltende antioxydierende Wirkung ausübt, also die Bildung von Phosgen und Salzsäure hemmt, als auch die Neu- tralität des Lösungsmittels solbst unter den schwersten Bedingungen sicherstellt.
Es wurde nun gefunden und bildet den Erfindungsgegenstand, dass eine sichere und lang anhaltende
Stabilisierung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von chlorierten Kohlenwasserstof- fen, die als Lösungsmittel bei der Entfettung von Metallen dienen, gegen Zersetzung dadurch erreicht wird, dass man dem halogenierten Kohlenwasserstoff eine Mischung sorgfältig einmischt, die aus min- destens einem Epoxyd, mindestens einem Oxim und mindestens einem Dialkylhydrazon oder einem Phe- nol besteht. Wenn gewünscht, kann die quaternäre Mischung Oxim, Epoxyd, Hydrazon und Phenol ver- wendet werden.
Die Oxime, die gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, sind Oxime aliphatischer Aldehy- de mit bis zu 3 C-Atomen, insbesondere Acetaldoxim und Propionaldoxim ; die Epoxyde werden im all- gemeinen von organischen Oxyden gebildet, in welchen die beiden C-Atome des Epoxydringes Teil einer aliphatischen Kohlenstoffkette sind ; vorzugsweise werden sie aus der Reihe Butylenoxyd, Propylen- oxyd, Amylenoxyd und Chlorpropylenoxyd gewählt.
Die für den Zweck dieser Erfindung geeigneten Hydrazone sind die Dialkylhydrazone, wie sie durch
Kondensation von'N, N-dialkylsubstituierten Hydrazinen mit aliphatischen oder aromatischen Aldehy- den erhalten werden ; insbesondere zeigt das Dimethylhydrazon von Benzaldehyd hervorragende Stabil- sierungseigenschaften.
Als für den Zweck der Erfindung geeignete Phenole. müssen folgende Verbindungen in Betracht ge- zogen werden : Thymol, PhenoLo-Nitrophenol, Eugenol, Isopropyl-p-hydroxyanisol, p-tert.-Amyl-o-butyl- phenol, Hydrochinonmethyläther, p-tert.-Butyl-catechol.
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-ten, während die Kombination dieser Verbindungen, gemäss der Erfindung, nicht nur die Stabilisierkraft durch einen synergistischen Effekt erhöht, sondern auch keinen der bekannten Nachteile aufweist, die mit der Verwendung einer Kombination verschiedener Verbindungen verbunden ist, wie z. B. die Unverträglichkeit der verschiedenen Verbindungen untereinander oder die übermässigen Mengen, die notwendig werden können, um eine gute Stabilisierung zu sichern.
Die Menge der Stabilisatoren, die dem halogenierten Lösungsmittel zuzusetzen sind und die entsprechenden Mengen der einzelnen Komponenten der synergistischen Mischung hängt natürlich von der Art des Lösungsmittels, das zu stabilisieren ist, dem vorgesehenen Verwendungszweck des Lösungsmittels, dem gewünschten Stabilisierungsgrad und der eventuellen Anwesenheit anderer Zusätze ab.
Für die meisten Zwecke werden im allgemeinen 0, 001-0, 1% Oxim, 0, 01-1% Epoxyd, 0, 001 bis 0, 05% Phenol und 0, 001-0, 1% Dialkylhydrazon, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet.
Es können grössere Mengen eingesetzt werden, aber es ist nicht notwendig. Natürlich kann zu der synergistischen Mischung für jede der genannten Verbindungstypen eine oder mehrere dieser Verbindungen zugegeben werden, z. B. für die Klasse der Oxime Acetaldoxim und Propionaldoxim.
Stabilisierungssysteme mit besonders hoher Wirksamkeit speziell für Trichloräthylen sind Mischungen, die ein Epoxyd, wie Butylenoxyd und/oder Propylenoxyd, in Mengen von 0. 05 bis 0, 3%, ein Oxim, wie Acetaldoxim und/oder Propionaldoxim, in Mengen von 0, 005 bis 0, 05% und ein Hydrazon, wie N. N-Dimethylbenzalhydrazon in Mengen von 0, 005 bis 0. 050/0 enthält oder ein Epoxyd, wie Butylenoxyd und/oder Propylenoxyd, ein Oxim, wie Acetaldoxim und/oder Propionaldoxim, in den oben angegebenen Mengen und ein Phenol, wie p-tert.-Butylcatechol und/oder Thymol, in Mengen von 0,001 bis 0, 01%.
Ein gemäss dieser Erfindung stabilisiertes Trichloräthylen zeigt keinerlei Neigung zur Zersetzung, weder während der Lagerung noch während seiner Verwendung unter den strengsten Bedingungen beim Entfetten von Metallen noch bei den Rückgewinnungs-und Regenerationsverfahren durch Destillation des Lösungsmittels, Der erfindungsgemäss verwendete Stabilisator übt seine stabilisierende Wirkung auf
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