DE1232949B - Stabilisierung von Trichlor-und Perchloraethylen - Google Patents

Stabilisierung von Trichlor-und Perchloraethylen

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DE1232949B
DE1232949B DEP27521A DEP0027521A DE1232949B DE 1232949 B DE1232949 B DE 1232949B DE P27521 A DEP27521 A DE P27521A DE P0027521 A DEP0027521 A DE P0027521A DE 1232949 B DE1232949 B DE 1232949B
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Germany
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perchlorethylene
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oxide
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DEP27521A
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William Richard Dial
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PPG Industries Inc
Original Assignee
Pittsburgh Plate Glass Co
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -19/02
Nummer: 1232 949
Aktenzeichen: P 27521IV b/12 ο
Anmeldetag: 13. Juli 1961
Auslegetag: 26. Januar 1967
Bekanntlich zersetzen sich Trichlor- und Perchloräthylen im allgemeinen leicht während ihrer Verwendung, Lagerung und sogar schon während ihrer Herstellung. Der bei ihrer Herstellung auftretende Korrosionsschaden kann zu einem großen Teil durch die richtige Wahl des Baumaterials vermieden werden. Doch kommen diese Chlorkohlenwasserstoffe bei ihrer jeweilig beabsichtigten Verwendung oft zwangläüfig oder aus wirtschaftlichen Gründen mit Stoffen in Berührung, die durch Korrosion zerstört werden können. Daher berichtet die Fachliteratur über zahlreiche chemische Stoffe, die der Herabsetzung der Korrosion und/oder der Zersetzung halogenierter Kohlenwasserstoffe während ihrer Verwendung dienen. Ähnliche Erfahrungen hat man auf dem Gebiet der chemischen Reinigung unter Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe machen müssen, wo durch die Zersetzung halogenierter Lösungsmittel die Gewebe beschädigt werden. Während der Reinigungsvorgänge wird das verwendete Lösungsmittel im Kreislauf geführt und dabei durch Absorptionsmittel wie Holzkohle filtriert oder aber umdestilliert, um die angehäuften Schmutz- und Fettstoffe zu entfernen. Von. Zeit zu Zeit wird das Lösungsmittel durch Siebe aus galvanisiertem Metall geleitet; häufig verwendet man auch eine galvanisierte Rohrleitung. Daher ist es wünschenswert, das Trichlor- und Perchloräthylen so zu stabilisieren, daß das galvanisierte Metall nicht angegriffen wird.
Bekannte Stoffe zur Stabilisierung halogenierter Kohlenwasserstoffe sind phenolische Stoffe wie Hexylresorcin, Cresol, Phenol; Aminoverbindungen wie Anilin und Pyridin; Ester wie Äthylacetat sowie verschiedene Kohlenwasserstoffe.
Man versuchte, eine Korrosion des galvanisierten Metalls in einer Trockenreinigungsanlage dadurch zu vermeiden, daß man als Zusatz geeignete stabilisierende Stoffe verwendete. So fand man viele Stabilisierungskombinationen, durch die das vorliegende Problem teilweise gelöst wird. So sind chemische Stoffe bekanntgeworden, die den halogenierten Lösungsmitteln eine bestimmte Beständigkeit verliehen, doch wird mit keinem dieser Stoffe eine Stabilisierung gegen alle Arten von Lösungsmittelzersetzung und gegen einen Korrosionsangriff der verwendeten Lösungsmittel auf die verschiedenen Materialien erzielt. Verschiedene für halogenierte Lösungsmittel geltende Bedingungen sind also bis zu einem gewissen Grade erfüllt, doch müssen die halogenierten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen nach einer bestimmten Verwendungszeit aufbereitet werden. Der Verbraucher hat daher den Wunsch, chlorierte Lösungsmittel zu verwenden, die Stabilisierung von Trichlor-
und Perchloräthylen
Anmelder:
Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58
Als Erfinder benannt:
William Richard Dial, Akron, Ohio (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Juli 1960 (42 995),
vom 21. März 1961 (97176)·
ihm eine maximale Verwendungszeit gestatten, bevor die Korrosion einsetzt und das Lösungsmittel abgezogen oder regeneriert werden muß.
Die Stabilisierung von Trichlor- und Perchloräthylen gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 5 Gewichtsprozent einer Mischung aus wenigstens je 0,005 Gewichtsprozent eines Alkoxyalkylnitrils der allgemeinen Formel R1OR2CN, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-: Atomen und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, und einem Epoxyd mit bis zu 12 C-Atomen zusetzt. Verwendet man diese beiden Komponenten, so wird dadurch eine wirksamere Stabilisierung erzielt, als dies der Fall ist, wenn nur eine der beiden Substanzen allein verwendet wird. Alkoxyalkylnitrile besitzen nachweislich eine besonders gute stabilisierende Wirkung gegen die Kupferkorrosion (vgl. die USA.-Patentschrift 2 737 532).
Geeignete Alkoxyalkylnitrile sieden normalerweise nicht über etwa 2000C; ihr Siedepunkt liegt gewöhnlich zwischen 100 und 16O0C. Hierzu gehören z.B.
609 759/426
jS-Äthoxypropionitril, /J-Methoxypropionitril, ß-lsopropoxypropionitril, ^-Äthoxyacetonitril, /3-Methoxyacetonitril und /5-Isopropoxyacetonitril.
Erfindungsgemäß zu verwendende Epoxyde sind mit halogenierten Kohlenwasserstoffen mischbar und sieden im allgemeinen unter 2000C.
Im allgemeinen sind Epoxyde mit einem Siedepunkt von über 1800C unzweckmäßig.
Die stabilisierende Wirkung dieser Stabilisatoren wurde durch einen Standardversuch festgestellt, wobei Metallstreifen 72 Stunden lang einem unter Rückfluß gehaltenen Lösungsmittel ausgesetzt wurden. Die korrodierende Wirkung des Lösungsmittels wird durch den Zusatz einer kleinen Menge Wasser verstärkt. Insbesondere im Falle von Perchloräthylen werden Metallstreifen in rechtwinklige Stücke mit einer Fläche von etwa 30 cm2 geschnitten. Zur Messung der Korrosion auf galvanisiertem Metall kann jedes geeignete Testmetall, z. B. galvanisiertes, 0,508 mm dickes Metall, verwendet werden. Vor Durchführung des Testversuches werden die Streifen dadurch gereinigt, daß man sie 5 Minuten lang in eine wäßrige Chromsäurelösung mit einem Chromsäuregehalt von 2,5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 49 bis 54° C eintaucht. Danach werden die Streifen zunächst mit Wasser und dann mit Aceton gespült und schließlich getrocknet. Das Prüfgerät besteht aus einem 300 cm3 fassenden Kolben, der an einer kleinen Soxhlet-Extraktionsanlage befestigt ist, über der sich ein Kühler befindet. Jeweils ein gewogener Metallstreifen wird in den Kolben, die Extraktionsanlage und in den Kühler gebracht. Der in den Kühler gebrachte Streifen wird so angeordnet, daß sich das kondensierende Lösungsmittel sowohl auf dem Streifen als auch auf den Wänden des Kühlers kondensiert. Letzterer ist an ein Wasserabsorptionssystem angeschlossen, um jeglichen während des Versuchs frei gewordenen Chlorwasserstoff zu absorbieren. In den Kolben dieses Gerätes bringt man nun 100 cm3 Perchloräthylen oder eines anderen halogenierten Lösungsmittels und 0,2 cm3 Wasser. Mit Hilfe einer sorgfältig regulierten elektrischen Heizquelle wird nun mit solcher Erwärmungsgeschwindigkeit auf den Siedepunkt erhitzt, daß alle 8 bis 10 Minuten eine Leerung der Extraktionsanlage erfolgt. Ferner wird
ίο eine 100-Watt-Glühbirne 25,4 mm von der Dampfleitung der Extraktionsanlage entfernt angebracht, um Energie für die photochemische Oxydation zu liefern. Ist die Versuchszeit beendet, dann wird das Wasser aus der Absorptionsanlage in einem Becher, in den
t5 man auch Waschwasser, mit dem die Anlage unter Verwendung von destilliertem Wasser gewaschen worden ist, bringt, mit dem Perchloräthylen zusammengebracht. Durch Titrierung mit normalem Alkali wird die Säuremenge und damit auch der Grad der eingetretenen Lösungsmittelzersetzung gemessen. Daraus ergibt sich dann die Wirksamkeit des Stabilisators, der in das Lösungsmittel eingeführt wurde. Um die Korrosionshemmung zu messen, ist es angebracht, die Metallstreifen zu wiegen, damit der während des Versuchs erfolgte Gewichtsverlust bestimmt werden kann. Aus der Gewichtsänderung ist die an den Basismetallen aufgetretene Korrosion direkt zu ersehen. Der gleiche Versuch wird durchgeführt, um die Kupferkorrosion zu bestimmen, doch werden in diesem Falle die Kupferstreifen vor ihrer Verwendung mit konzentrierter Salzsäure gereinigt und mit Wasser und Aceton wie im Falle der Basismetalle gründlich gespült.
Mit diesem Versuch konnte nachgewiesen werden, daß, wie die nachstehende Tabelle I zeigt, die Korrosion bei galvanisiertem Metall herabgesetzt wurde.
Tabelle I
Stabilisatorenansatz
Zersetzung
Azidität,
cm3 0,01 n-NaOH
Korrosion des galvanisierten Metalls
Gewichtsverlust des Versuchsmetalls in mg
Kolben I Soxhlet I Kühler
Perchloräthylen
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
Perchloräthylen plus 0,15 Gewichtsprozent Nitril1
Perchloräthylen plus 0,10 Gewichtsprozent Oxyd2
Perchloräthylen plus 0,25 Gewichtsprozent Oxyd .
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,025 Gewichtsprozent Oxyd
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,05 Gewichtsprozent Oxyd
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,15 Gewichtsprozent Oxyd2
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,20 Gewichtsprozent Oxyd2
1 /7-Äthoxypropionitril.
2 Cyclohexenoxyd.
>500
>25
14
>25
>25
19,9
5,4
158
315
110
9,3
2,5
15,6
15,7
3,3
4,3
199
338
392
80,8
3,2
49,2
38,2
4,4
4,5
590
452
282
88,4
11,2
45,6
44,2
Die Tabelle II enthält analoge; Daten, aus denen eine ähnliche synergistische, durch diese Stabilisierungsmischung erzielte Wirkung bei einem Kupferkorrosionstest hervorgeht.
Tabelle II
Zersetzung Kupferkorrosion Soxhlet Kühler
Stabilisatorenansatz Azidität, Gewichtsverlust des Versuchsmetalls in mg 62,9 221
cm3 0,01 n-NaOH Kolben 13,4 60,9
Perchloräthylen 235 37,2 5,9 9,7
Perchloräthylen plus 0,01 Gewichtsprozent Nitril1 .. 18,9 2,1 7,6 17,4
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1 .. 1,8 1,8 19,4 228
Perchloräthylen plus 0,15 Gewichtsprozent Nitril1 .. 5,6 2,2 10,7 27,9
Perchloräthylen plus 0,05 Gewichtsprozent Oxyd2 .. >25 12,1 6,3 26,7
Perchloräthylen plus 0,10 Gewichtsprozent Oxyd2 .. 5,9 1,2
Perchloräthylen plus 0,25 Gewichtsprozent Oxyd2 .. 4,5 1,9 6,1 10,7
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,01 Gewichtsprozent Oxyd2 2,8 1,4 2,5 4,4
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,025 Gewichtsprozent Oxyd2 1,5 1,9 2,5 3,5
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,05 Gewichtsprozent Oxyd2 1,2 3,9 5,7 4,9
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,15 Gewichtsprozent Oxyd2 1,2 0,8
1 ß-Äthoxypropionitril.
2 Cyclohexenoxyd.
Man stellte einen Ansatz her, der 0,06 GewichtsprozentjS-Äthoxypropionitril und0,20 Gewichtsprozent Epichlorhydrin enthielt, und untersuchte ihn unter Erzielung der in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse auf die vorstehend beschriebene Weise.
Aus den nachstehenden Ergebnissen geht hervor, daß durch obige Zusätze die Korrosion des galvanisierten Metalls in ausreichender Weise verringert und damit die wirtschaftliche Brauchbarkeit des Produktes 30 erhöht wird.
Tabelle III
Stabilisatorenansatz
Zersetzung
Azidität,
cm3 0,0In-NaOH
Korrosion des galvanischen Metalls
Gewichtsverlust des Versuchsmetalls in mg
Kolben Soxhlet I Kühler
Perchloräthylen
Perchloräthylen plus 0,06 Gewichtsprozent Nitril1
und 0,20 Gewichtsprozent Oxyd2
>500
> 25
158
55,9
199 51,2
590
52,8
1 /J-Äthoxypropionitril.
a Epichlorhydrin.
Die vorstehend beschriebene synergistische Wirkung bezieht sich zwar in erster Linie auf die Stabilisierung von Perchloräthylen, doch kann eine solche von gleicher Wirksamkeit auch in Trichloräthylen erzielt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierung von Trichlor- und Perchloräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man höchstens 5 Gewichtsprozent einer
    Mischung aus wenigstens je 0,005 Gewichtsprozent eines Alkoxyalkylnitrils der allgemeinen Formel
    R1O — R2 — CN
    wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen bedeutet, und einem Epoxyd mit bis zu 12 C-Atomen zusetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2904600.
    609 7S9/426 12.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEP27521A 1960-07-15 1961-07-13 Stabilisierung von Trichlor-und Perchloraethylen Pending DE1232949B (de)

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US97176A US3120567A (en) 1960-07-15 1961-03-21 Stabilization of perchloroethylene with a mixture of an epoxide and an alkoxynitrile

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