DE1815874C3

DE1815874C3 -

Info

Publication number: DE1815874C3
Application number: DE19681815874
Authority: DE
Inventors: Bernhard Patrick Runcorn Cheshire Whim (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-12-21
Filing date: 1968-12-19
Publication date: 1979-01-18
Also published as: NL6818154A; DE1815874B2; DE1815874A1; GB1241300A; BE725567A; DK122952B; ZM18268A1; NO126858B; SE363815B; FR1597993A; NL159648B

Description

Gesättigte halogenicrte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Trifluortrichloräthan und Fluortrichlormethan. finden in der Industrie als Lösungsmittel, als Treibmittel in Aerosolbehältern und als Kühlmittel weite Verwendung. Ihre hauptsächliche. Verwendung als Lösungsmittel ist unter anderem die Entfettung von Metallen und die Herstellung von Belagzusanimeiisetzungen und Klebstoffen auf Losungs.Tiittelbasis für die verschiedensten Substrate.

Hs ist allgemein bekannt, daß diese halogenierte Kohlenwasserstoffe stabilisiert werden können, um eine Zersetzung zu inhibieren, die während ihrer Lagerung und/ode^r ihres Gebrauchs auftreten kann. Beispielsweise ist es bekannt, daß gewisse dieser halogenicrten Kohlenwasserstoffe gegen die Zersetzung in Gegenwart von Leichtmetallen. v>ie z. B. Aluminium und Zink, und gegen oxydativcn Abbau stabilisiert werden müssen. Es ist auch bekannt, daß die Anwesenheit von anderen Metallen als Leichtmetalle zur Zersetzung dieser halogenierten Köhler·Wasserstoffe führen kann, insbesondere wurde festgestellt, daß Eisen, besonders in (jegcnwart von Wasser, eine Zersetzung zur Folge haben kann, wobei stinkende Substanzen und auch Substanzen, die gegenüber Metalle korrosiv sind, entstehen können.

Gegenstand der Erfindung ist daher die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Zusammensetzung aus stabilisierten !,1,1 -Tnchloriühan. Diese Zusammensetzung ist gegenüber der Zersetzung durch Eisen auch bei Hingeren Lagerzeilen stabil.

Die verwendete Menge des Itcnzimida/.ol- oder Ben/nlria/olstabilisators kann über einen großen Bereich variieren und hängt im gewissen Ausmaß vom Grad der vorhandenen Verunreinigung und der beabsichtigten Verwendung des 1,1,1 - Fnchloräthans ab, liegt iibcr gewöhnlich /.wischen KKKiewichts-ppm und 50 000 Gewichts -ppm, bezogen auf den halogenierten Kohlenwasserstoff, und vorzugsweise /wischen 500 und K)(K)O (iewichts-ppm, bezogen auf den halogenierten Kohlenwasserstoff.

Die Zusammensetzungen können leicht hergestellt werden, indem man einfach eine geeignete Menge des Stabilisators /ti 1.1,1 Triihlorälhan zugibt und das

Gemisch nötigenfalls rührt.

Benzotriazol und Benzimidazol sind unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen Feststoffe, und wenn sie in dem zu stabilisierenden 1,1,1-Trichloräthan von beschränkter Löslichkeit sind, dann können sie im Überschuß zu der Menge anwesend sein, die erforderlich ist, die Lösung zu sättigen, wobei der Überschuß im festen Zustand in Form einer Dispersion vorliegt. Gewünschtenfalls können zusätzliche Reagenzien zur Erhöhung der Löslichkeit des Stabilisators im Lösungsmittel zugegeben werden. Wenn der halogenierte Kohlenwasserstoff zum Entfetten von Metallen verwendet wird, dann sind gewöhnlich Stabilisatormengen von 100 bis 10 000 Gewichts-ppm ausreichend, wenn aber das Lösungsmittel beispielsweise in einer Klebstoffzusammensetzung verwendet werden soll, dann können größere Mengen, wie z. B. bis zu 5 Gew.-°/o Stabilisator erforderlich sein. Die Stabilisa'crmenge kann auch von der Temperatur abhängen, bei der die Zusammensetzung verwendet werden soll. Wenn der halogenierte Kohlenwasserstoff bei einer erhöhten Temperatur verwendet werden soll, dann kann es beispielsweise nötig sein, eine größere Menge Stabilisator zu verwenden, als sie erforderlich wäre, wenn der halogenierte Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur verwendet würde, und zwar aufgrund der erhöhten Zersetzungsgeschwindigkeit des halogenierten Kohlenwasserstoffs bei erhöhten Temperaturen.

Die Zusammensetzungen der Erfindung können gegebenenfalls andere Stabilisatoren zusätzlich zum Benzotriazol oder Benzimidazol enthalten, um den flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff gegen andere Zersetzungsformen zu stabilisieren. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, den halogenierten Kohlenwasserstoff bei hohen Temperaturen oder bei seinem Siedepunkt /ti verwenden oder wenn er bei seiner Verwendung einem starken oxydativen Abbau ausgesetzt ist, dann kann es erwünscht sein, der Zusammensetzung ein oder mehrere der gewöhnlich in halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Stabilisatoren zuzusetzen, nämlich Alkohole. Ketone, Ester, Epoxyverbindungen. cyclische Äther, Alkylamine, Olefine, Nitrile, Pyrrole, Nitroalkane oder Alkylnitrate.

Die stabilisierten flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung können in allen Anwendungen Verwendung finden, in denen flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe gewöhnlich verwendet werden. Beispielsweise können sie bei den verschiedenen Behandlungen von Metallen, einschließlich Entfetten (durch Flüssig- oder Gasp! asenverfahren) und Beschichten oder bei der Herstellung von Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis, wie z. B. Polymcrlösungen oder Lösungen von Chemikalien im allgemeinen, die als Farben, Belügzusammcnsctzungen oder Klcbstoff/usammcnsctziingen brauchbar sind, verwendet werden. Die stabilisierten halogenierten Kohlenwasserstoffe können in Zusammensetzungen, wie z. B. Klebstoff/.usammcnsetzungen eingearbeitet werden, oiler die Stabilisatoren können einer vorher hergestellten Zusammensetzung zugesetzt werden, die das Lösungsmittel enthalt, Sig können in Aerosol/usammenset/.ungen verwende! werden, wenn beispielsweise der halogenierte Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel oder als Bestandteil des Treibmittclgemischs vorhanden ist oder wenn ein anderes Material, wie /. B. ein Alkohol ein Bestandteil der Aerosolzusammensct/iing ist. Der Halogenierte Kohlenwasserstoff kann im Treibmittel gemisch als Treibmittel, beispielsweise als ('hlorfluoral-

kantreibmiitel, oder einfach dazu anwesend sein, den Dampfdruck des Treibmittels einzustellen. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäfJ verwendeten Stabilisatoren besteht darin, daß sie eine Zersetzung des 1,1,1 -Trichloräthans in Gegenwart von freiem Wasser inhibieren.

Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen gegenüber dem Vorschlag der GB-PS 8 32 055 wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

Bei den Vergleichsversuchen wurden 100 g 1,1,1-Trichloräthan mit 4 Gew. % Dioxan, 0,1 Gew-% Nitromethan, 0,1 Gew.-% Wasser in ein Glasgefäß mit 2 g Eisenfeilspänen eingebracht und bei Raumtemperatur mit mehreren Perioden insgesamt 47 Stunden lang geschüttelt und insgesamt 212 Stunden stehengelassen. Nach einer Behandlung von 48 Stunden verfärbte sich die Lösung geib, sie wurde undurchsichtig, nahm einen unangenehmen Geruch an und die Eisenfeilspäne fingen an zu rosten.

Der gleiche Versuch wurde wiederholt unter Zusatz von ö,i Gew-°/b Benzotriazoi ais Stabilisator, wobei sich die oben angegebenen Nachteile nicht einstellten. Bei Zusatz von nur 0,1 Gew.-°/o Benzim'idazol wurde eine geringe Verfärbung, kein schlechter Geruch und keine Rostbildung festgestellt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 g eines 1,1,1-Trichloräthans handelsüblicher Reinheit (enthaltend kleinere Mengen Acetonitril, Isopropylnitrat, Nitromethan und Butenoxyd), welches 0,1% (1000 ppm) Wasser enthielt, wurden mit 2 g Eisenfeilspänen in einem Glaskolben gemischt. 0,1 g Benzotriazoi wurde dann zugegeben, und der Kolben wurde 200 st zugestöpselt. Er wurde jeden Tag 8 st heftig geschüttelt und über Nacht stehen gelassen. Der Kolben wurde dann eine lange Zeit stehengelassen, wobei er von Hand alle paar Tage leicht geschüttelt wurde. Die Lösungsmittelzusammensetzung wurde periodisch untersucht, und es wurde gefunden, daß sogar nach 230 Tagen kein unangenehmer Geruch gefunden werden konnte, daß das Lösungsmittel eine leicht gelbe Farbe erhalten hatte und daß die Eisenfeilspäne keine Anzeichen von Korrosion aufwiesen.

Für Vergleichszwecke wurde das obige Verfahren wiederholt, aber Benzotriazoi wurde der Zusammensetzung nicht zugegeben. Nach nur 24 st wurde ein üblicher Geruch festgestellt, das Lösungsmittel war verfärbt, und die Eisenfeilspäne waren leicht korrodiert.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 0.1 g Benzimidazol anstelle von Benzotriazoi verwendet wurde. Nach 155 Tagen war kein schlechter Geruch zu entdecken, und die Eisenfeilspäne waren nicht merklich konodiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammensetzung, bestehend aus 1.1,1 -Trichloräthan und Benzotriazol oder Benzimidazol als Stabilisator gegen Zersetzung durch Eisen in Gegenwart von Wasser.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch Alkohole, Ketone, Ester, Epoxyverbindungen, cyclische Äther, Alkylamine, Olefine, Nitrile, Pyrrole, Nitroalkane oder Alkylnitrate als herkömmliche zusätzliche Stabilisatoren enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzotriazol oder Benzimidazol in einer Menge von 100 bis 50 000 Gewichts-ppm, bezogen auf 1,1,1-Trichloräthan, enthält.