DE2345394A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylestern der acryl- oder methacrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylestern der acryl- oder methacrylsaeureInfo
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Description
röhm
Pat.Dr.Hh/Emm/9
Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern der Aoryl- oder
Methacrylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyalkylestern
der Acryl- oder Methacrylsäure. Man kann diese Ester dadurch herstellen, daß man Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart
basischer Stickstoffverbindungen als Katalysatoren mit 1,2-Alkylenoxyden
umsetzt. Wenn diese Umsetzung bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen sie mit hoher Geschwindigkeit abläuft, z.B. bei 80
bis 1200C, so kommt es leicht zu der sogenannten "popcorn"-Polymerisation,
bei der sich in kurzer Zeit erhebliche Mengen eines unlöslichen Polymerisats bilden, die den Reaktor verstopfen. Diese Gefahr
ist besonders groß, wenn kontinuierlich in einem Röhrenreaktor gearbeitet wird. Die popcorn-Polymerisation kann bei niedrigeren Umsetzungstemperaturen
weitgehend vermieden werden, jedoch verläuft die Umsetzung dann recht langsam.
Die popcorn-Polymerisation kann mit den üblichen Stabilisierungsmitteln,
wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylather, p-Nitrosophenol, Indulin
oder Methylenblau, nicht wirksam unterdrückt werden. Man hat daher nach speziellen Stabilisatoren gegen die popcorn-Polymerisation gesucht. In
der anglikanischen Patentschrift 2 819 296 werden zu diesem Zweck Alkalinitrite vorgeschlagen. Sie kommen aber nur dann zur Wirkung,
wenn das Reaktionsgemisch wenigstens kleine Mengen Wasser als Lösungsvermittler enthält. Im vorliegenden Falle wird dieses Wasser jedoch
durch Reaktion mit dem Alkylenoxyd gebunden, so daß die Wirkung des
Zusatzes verschwindet. Auch die ständige Zugabe kleiner Wassermengen ist unerwünscht, weil die bei der Umsetzung des Wassers gebildeten
Glykole das Reaktionsprodukt verunreinigen.
Nach der britischen Patentschrift 970 202 sowie der deutschen Offenlegungsschrift
l6 18 260 stellt Stickoxyd einen wirksamen Stabilisator
- 2 509813/1129
gegen popcorn-Polymerisation dar. Dieses Gas muß praktisch frei von
Stickstoffdioxyd zur Anwendung kommen. Stickoxyd setzt sich sehr leicht mit dem Sauerstoff der Luft zu Stickstoffdioxyd um, so daß
bei Verwendung von Stickoxyd als Stabilisator völlig sauerstofffrei gearbeitet werden muß, was mit zusätzlichen technischen Schwierigkeiten
verbunden 1st.
In der deutschen Offenlegungsschrift 14 93 316 wird von Versuchen
berichtet, Acrylmonomere, die zur popcorn-Polymerisation neigen, in Gegenwart von p-Nitrophenol zu destillieren. Diese Verbindung erwies
sich indessen als wenig wirksam und es werden bestimmte mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe als besser geeignete Stabilisatoren vorgeschlagen.
Während diese Kohlenwasserstoffe bei der Destillation eine deutliche Stabilisierungswirkung zeigen, vermögen sie bei der Herstellung
der 2-Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure die popcorn-Polymerisation nicht zu verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß man die popcorn-Polymerisation bei der Herstellung von ß-Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure
durch Umsetzung dieser Säuren mit 1,2-Alkylenoxyden in Gegenwart
basischer Katalysatoren dadurch vermeiden kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der Formel
R - (NO2)
durchführt. Darin bedeutet R einen organischen Rest,und zwar im allgemeinen
einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R ein aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest. Die Gruppe NO0 kann eine der Strukturen
0 *
— N+-T O" oder 0 N = O
aufweisen. Verbindungen mit (NO2)-Gruppen der ersten Art sind organische
Nitroverbindungen, während Verbindungen mit der zweiten Gruppe Ester der salpetrigen Säure, d.h. organische Nitrite sind. Die bekannten
Salpetrigsäureester enthalten aliphatische Reste R.
509813/1129 214871
— "5 —
In Gegenwart dieser Stabilisatoren wird die popcorn-Polymerisation
selbst dann vermieden, wenn die Umsetzung in dem besonders günstigen Temperaturbereich von 80 bis 120°C vorgenommen wird. Die genannten
Verbindungen sind an sich als PolymerisationsStabilisatoren bekannt.
Trotzdem war ihre Wirksamkeit im vorliegenden Falle überraschend, denn nachdem das p-Nitrophenol, das grundsätzlich auch zu den beanspruchten
Stabilisatoren gehört, bei der Destillation der Hydroxyalkylester der
Acryl·· oder Methacrylsäure keine ausreichende Stabilisierungswirkung
zeigte, war auch bei der Herstellung dieser Ester nicht mit einer höheren Wirksamkeit zu rechnen.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete organische Nitroverbindungen
sind z.B. Nitromethan, Nitropropan oder Nitrobenzol. Aliphatische
Nitroverbindungen sind bevorzugt. Geeignete Ester der salpetrigen Säure sind z.B. Äthylnitrit, Isopropylnitrit, n-Butylnitrit und Isoamylnitrit.
Die Salpetrigsäureester sind bereits in Mengen von 0,01 Gew.-5^, bezogen auf die eingesetzte Säure, wirksam, während
die organischen Nitroverbindungen in Mengen von wenigstens 0,05 Gew.-%
eingesetzt werden sollten. Anteile dieser Stabilisatoren von 5 Gew.-#
brauchen in keinem Falle überschritten zu werden. Die bevorzugte Menge
der Stabilisatoren liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-#. Die Mitverwendung
anderer bekannter Polymerisationsstabilisatoren, HHHMMH^
die/Lhre Wirkung bei der Destillation und Lagerung der Monomerenester
entfalten, beispielsweise Sauerstoff, ist bei dem Herstellungsverfahren ohne Nachteil.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren eignen sich für Umsetzungen der Acryl- oder Methacrylsäure mit verschiedenen Alkylenoxyden,
wie z.B. ßthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Butylenoxyd
oder Styroloxyd. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt bei
80 bis 120°C bei Normaldruck oder Überdruck bis beispielsweise 10 atü. Mit besonderem Vorteil wird die Umsetzung kontinuierlich in einem
Röhrenreaktor durchgeführt.
Als Katalysatoren werden die für diesen Zweck bekannten basischen Stickstoffverbindungen,
wie Triäthylamin, Tributylamln, Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, N,N-Dimethylanilin, m-Dimethylamino-phenol, verwendet.
Typische AusfUhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in
den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
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Durch einen Röhrenbündelreaktor aus nichtrostendem Stahl (lichte Weite
der Rohre: 24 mm; Inhalt: 1 1) wurde stündlich ein Gemisch, bestehend
aus 1000 g Acrylsäure, 1050 g Propylenoxid, 57 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol,
10 g Nitromethan und 1 g Hydrochinon in kontinuierlicher Arbeitsweise bei einer Temperatu:
dauer: 8 Stunden; Druck: 10 atü.
Arbeitsweise bei einer Temperatur von 90° durchgesetzt, Gesamtversuchs-
Nach Entfernung des Epoxidüberschusses hatte das Rohestergemisch nach
Gaschromatogramm einen Gehalt an 2-Hydroxypropylacrylat von 90,5 % und
einen Diestergehalt von 0,7 %·
Im Reaktor war kein Polymerisat vorhanden.
Im Reaktor war kein Polymerisat vorhanden.
Stündlich wurde ein Gemisch, bestehend aus 950 g Methacrylsäure,
640 g Äthylenoxid, 28,8 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, 18,6 g Nitromethan
und 0,95 S Hydrochinon durch die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bei einer Temperatur von 90° durchgesetzt. Der Druck in
der Apparatur war 5 atü. Säurezahlbestimmungen zeigten, daß der Methacrylsäureumsatz bei 98 % lag. Der Gehalt an 2-HydroxyäthyI-methacrylat
lag im äthylenoxidfreien Rohester bei 92,5 #· Nach einer Versuchsdauer von 8 Stunden war kein Polymerisat im Reaktor
vorhanden.
2-Hydroxypropylmethacrylat wurde in der gleichen Apparatur und in
der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angegeben, durch stündliche Umsetzung eines Gemisches aus 1000 g Methacrylsäure,
887 g Propylenoxid, 57 g N,N-Dimethylarainoäthanol, 5 g Nitromethan
und 1 g Hydrochinon bei einer Temperatur von 100° hergestellt. Der Reaktor war nach 26 Stunden kontinuierlicher Arbeitsweise polymerisatfrei
.
Analysen des Rohesters zeigten Gehalte von ca. 9^ % Hydroxyester.
Analysen des Rohesters zeigten Gehalte von ca. 9^ % Hydroxyester.
509813/1129 " 5 "
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird mit einem -Gemisch aus 1000 g
Methacrylsäure, 887 g Propylenoxyd, 50 g Dirnethylanilin, 2 g Nitropropan
und 1 g Hydrochinon mit etwa gleichem Ergebnis wiederholt.
Durch einen Röhrenbündelreaktor aus nichtrostendem Stahl (lichte
Weite der Rohre: 24 mm; Inhalt: 11) wurde stündlich ein Gemisch, bestehend aus 720 g Acrylsäure, 572 g Ethylenoxid, 26,7 S N,N-Dimethylaminoäthanol
und 7*2 g i-Amylnitrit geleitet. Die Temperatur
betrug 90°; der Druck wurde bei 5-10 atü gehalten. In kontinuierlicher
Verfahrensweise wurde 8 Stunden lang Reaktionsgemisch durchgesetzt.
Probenahmen zeigten, daß bei 96 #igem Säureumsatz die Gehalte der
Rohester bei 85 % 2-Hydroxyäthylacrylat lagen. Der Reaktor war
vollkommen polymerisatfrei.
Durch die in Beispiel 5 beschriebene Apparatur wurde bei 100° stündlich
ein Gemisch, bestehend aus 720 g Acrylsäure, 7J5O g Propylenoxid, 28,8 g
N,N-Dimethylaminoäthanol und 7£ g i-Amylnitrit durchgesetzt.
Gesamtversuchsdauer: 8 Stunden; Druck: 10 atü.
Nach Entfernung des Epoxidüberschusses hatte das Rohestergemisch nach
Gaschromatogramm einen Gehalt an 2-Hydroxypropylacrylat von 87 %>
Der Gehalt an Propandiol-l,2-diacrylat lag bei 0,58 %. Im Reaktor war kein Polymerisat vorhanden.
Stündlich wurde ein Gemisch, bestehend aus 950 g Methacrylsäure (enthaltend
50 ppm Hydrochinon), 640 g Äthylenoxid, 28,8 g Dimethylaminoathanol
und 9,5 g i-Amylnitrit bei 90° und bei einem Druck von
5-6 atü in der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur in kontinuierlicher Verfahrensweise umgesetzt. Nach einer Versuch'sdauer von 8 Stunden
war im Reaktor kein Polymerisat vorhanden.
509813/1129 - 6 -
Im äthylenoxidfreien Rohester lag nach 96 #igem Säureumsatz der
2-Hydroxyäthylmethacrylatgehalt bei 92 #.
2-Hydroxypropylmethacrylat wurde in der gleichen Apparatur und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5 angegeben, durch
stündliche Umsetzung eines Gemisches aus 930 g Methacrylsäure,
83Ο g Propylenoxid, 28,8 g Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol, 9,5 g i-Amylnitrit
und 0,93 g Hydrochinon bei einer Temperatur von 100° hergestellt. Der Reaktor war nach 8 Stunden kontinuierlicher Arbeitsweise
polymerisatfrei.
Analysen des Rohesters zeigten, daß ein 97 #iger Säureumsatz erzielt
worden war, und daß die Gehalte an Hydroxyester bei 93 # lagen.
2-Hydroxypropylmethacrylat wurde wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt,
nur daß anstelle von Ν,Ν-Dimethylaminoäthanol 45 g N,N-Dimethylamincwa-phenol
als Katalysator eingesetzt wurden.
Der Reaktor war nach 8 Stunden Reaktionszeit polymerisatfrei; nach
GC wurden im Rohester Gehalte von 93 - 94 % 2-Hydroxypropylmethacrylat
gemessen. Der Säureumsatz lag bei 97*5 %·
Ein Gemisch von 930 g Methacrylsäure (enthaltend 50 ppm Hydrochinon),
640 g Äthylenoxyd, 28,8 g Dimethylaminoäthanol und 9 g n-Butylnitrit
Je Stunde wird bei 900C in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise umgesetzt.
Innerhalb von 8 Stunden bildet sich kein Polymerisat im Reaktor.
509813/1129
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von ß-Hydroxyalkylestern der Acryl- "oder Methacrylsäure durch Umsetzung dieser Säuren mit 1,2-Alkylenoxyden in Gegenwart basischer Stickstoffverbindungen als Katalysatoren,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen der FormelR- (NO2)durchführt, worin R einen organischen Rest und (NO2) eine Gruppe der Struktur— N 0 oder 0 N=bedeuten.509813/1129
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