DE2550747B2 - Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen und deren Monoessigsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen und deren MonoessigsäureesternInfo
- Publication number
- DE2550747B2 DE2550747B2 DE2550747A DE2550747A DE2550747B2 DE 2550747 B2 DE2550747 B2 DE 2550747B2 DE 2550747 A DE2550747 A DE 2550747A DE 2550747 A DE2550747 A DE 2550747A DE 2550747 B2 DE2550747 B2 DE 2550747B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- glycol
- ecm
- copper
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur in
Herstellung von organischen Monoestern von vicinalen Glykolen und den entsprechenden freien Glykolen
durch in flüssiger Phase bei einem anfänglichen pH-Wert unter etwa 7 durchgeführte Umsetzung der
entsprechenden Olefine mit Sauerstoff, Wasser und der π Veresterungssäure.
Verfahren dieser Art sind bereits bekannt; es ist beispielsweise die katalytische Verwendung von Kupfer
und Brom vorgesehen, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend. w
Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind niedrig, der Verbrauch ist übermäßig, während große Mengen von
Produkten erhalten werden — wie z. B. Glykolsäurediester — die die endgültige Hydrolyse, die zur
Umwandlung der rohen Reaktionsmischung zu dem r> geeigneterem Produkt, dem Glykol, erforderlich ist,
aufwendig und schwierig machen.
Ein weiterer Nachteil ist die Korrosion, die bei den untersuchten Verfahren gefunden wurde, welche insbesondere
mit der Anwesenheit von Brom verbunden ist. "ϊο
In der DT-OS 19 31563 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Glykolestern, durch Reaktion von Olefin mit Carbonsäure, Jod bzw. einem Jodidanion in
Gegenwart bestimmter Kationen beschrieben. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Anwendung von sehr
konzentrierten Säurelösungen, die nicht mehr als 5% Wasser enthalten sollen, so daß große Säuremengen
notwendig sind.
Durch das Verfahren der Erfindung sollen diese Nachteile eingeschränkt und, wenn möglich, ausgeschaltet
werden.
Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen und deren
Monoessigsäureestern durch Umsetzen von Äthylen oder Propylen mit Sauerstoff, Wasser und Essigsäure in b5
flüssiger Phase bei einem anfänglichen pH-Wert unter etwa 7, vorzugsweise unter etwa 5, in Gegenwart von
Iod und Kupfer. Die Umsetzung wird zwischen etwa 50 und 200"C und in Gegenwart des Cer- und/oder
Mangan und/oder Kaliumkations und/oder des SaI-petersäureanions
als weiteres durchgeführt, wobei man die folgenden Molverhälinisse einhalt:
Säure : II..O = unter etwa I : I, vorzugsweise unter
etwa 0,25 : I; Cu : H_>O = gleich oder niedriger als etwa
2 Mol Cu auf 100 Mol H.O; |_.: Cu = unter etwa 1 : I
und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 und 0,50.
Die Vorteile, die mit diesem Verfahren der Erfindung erhalten werden, sind beträchtlich.
Einmal werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und ein niedrigerer Prozentsatz von Diestern erreicht;
zum anderen ist ein beträchtlicher Rückgang des Korrosionsphänomens beobachtet worden. Ein weiterer
Vorteil (in bezug auf die Verfahren, die wasserfreie Reaklionsbedingungen vorsehen — siehe IT-PS
8 76 118) besteht in dem niedrigeren Bedarf an Säure
und kleineren Zirkulationsvolumen der Säure selbst.
Betrachtet man die Hydrolyse nach der Oxydation, so ist eine kleinere Menge an Reaktionsteilnehmern
zurückzuführen, und ihr Verbrauch ist begrenzt; ein weiterer Vorteil wird durch die Abwesenheit von Vinyl-
und Carbonylnebenprodukten erhalten, die entstehen, wenn das katalylische System andere Elemente, wie z. B.
Palladium, enthält.
Es gibt verschiedene Wege zur Bildung des katalytisehen Systems; Kupfer kann beispielsweise
entweder in Form von Metall, Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Iodid oder als Acetat oiler Nitrat hinzugefügt
werden.
Es kann auch )od in verschiedenen Formen zugegeben werden; so können elementares |od, sowie
Kupferiodid oder das Jodid eines Aktivierungskalions,
das Jodhydrin des Olefins und allgemein die Jod-Derivate der in der Reaktionsmischung anwesenden Verbindungen
verwendet werden.
Es gibt verschiedene Formen, in welchen die Aktivierungskalionen /11 der Reaktionsmischung hinzugefügt
werden können; die Kaiionen können beispielsweise »in situ« von den Metallen, die in einer feinteiligen
Form hinzugefügt werden, gebildet werden, oder sie können in Form von Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten,
Nitraten oder |odiden zugegeben werden. Eine andere Form ist das Salz der verwendeten Säure.
Das Anion kann in Form von Kupfer-, Cer-, Mangannitraten oder Kombinationen von diesen
hinzugefügt werden; darüber hinaus kann es »in situ« durch die Zugabe von Stickstoffoxyden gebildet werden.
Die Reaktion ist auf Äthylen und Propylen anwendbar; die besten Ergebnisse wurden mit Äthylen erhalten.
Die Konzentration des Olefins in der flüssigen Phase
ist nicht entscheidend und hängt von der Zusammensetzung der flüssigen Phase und dem Partialdruck in der
Gasphase ab, wobei die Grenzen des Drucks beim Explosivbereich liegen.
Als Oxydationsgas können Luft, sowie Sauerstoff oder jedes beliebige andere sauerstoffhaltige Gas
verwendet werden; die besten Ergebnisse werden mit reinem Sauerstoff in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln
erhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn Propan und vorzugsweise Äthan
verwendet wird, die als Verdünnungsmittel wirken.
Gute Ergebnisse werden mit Mischungen von Äthylen, Äthan und Sauerstoff erhalten, in welchen der
molare Prozentgehalt des Sauerstoffs zwischen etwa 5 und 15% liegt, während der von Äthylen zwischen etwa
15 und 30% liegt, wobei Äthan den alleinigen restlichen Bestandteil ausmacht.
Die Temperatur hat einen deutlichen Einfluß auf den Verlauf der Reaktion; die Reaktion wird im Bereich von
etwa 50 bis 2000C ausgeführt, vorzugsweise im Bereich von etwa UO bis 160"C; unter 130'C ist die
Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, während über I6O"C
unerwünschte Nebenprodukte erhalten werden können.
Der Druck hat einen günstigen Einfluß auf die Reaktion; es ist möglich, die Reaktion bei atmosphärischem
Druck stattfinden zu lassen, obgleich es ratsam ist, den Druckbereich über 10 Atm. bis zu maximal
200 Atm. zu erhöhen.
Die Behandlungszeit hängt von den Reaktionsteilnehmern und den Arbeitsbedingungen ab und sollte
praktisch zwischen einigen Minuten und 3 bis 5 Stunden liegen.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als wertvolle Derivate der Ölir.dustrie angesehen.
Gut bekannt ist beispielsweise die Verwendung von Äthylenglykol auf dem Gebiet von Polyesterfasern und
Gefrierschutzmischungen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
In einem emaillierten Autoklav (2400 ecm), der
wärmestabilisiert und mit einem rotierenden Rührer, Prallblech und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden
eingebracht:
J> | 0,040 Mol |
Cu(OCOCH,)-H.O | 0,300 Mol |
Ce(OCOCH,)i | 0,250 Mol |
CH1COOH | 260 ecm |
H >(> | 400 ecm |
Cu(OCOCHi)-' ·
Ce(OCOCHj)!
Mn(OCOCHi).,
CHjCOOH
H2O
H-O
0,40 Mol
0,100MoI
0,250 Mol
0,200 Mol
260 ecm
400 ecm
0,100MoI
0,250 Mol
0,200 Mol
260 ecm
400 ecm
Diese Mischung wurde dann auf 130"C erhitzt und π
der Autoklav mit 165 Normallitern/Stunde (Nl/h) eines Gases, das 24 Vol.-% C-H4, 67 Vol.-% C-H6 und 9
Vol.-% Oj enthielt, kontinuierlich beschickt, während die Gase mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt
wurden, daß der Druck bei 25 Atm. gehalten wurde, κι
Nach 5 Stunden wurde der Fluß des Gases angehalten.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gebracht und die Reaktionslösung dann durch
Gas-Chromatographie analysiert. Dadurch wurde die Gegenwart von 0,23 Mol Glykol, 0,22 Mol Monoacetat -r>
des Glykols und 0,04 Mol Diacetat festgestellt. Die durchschnittliche Produktivität belief sich auf 8,5 g/h
und pro I der Lösung bezogen auf Glykol. Der Prozentgehalt von Glykol im Vergleich zu der
Gesamtsumme der gefundenen Produkte betrug 47%. ίο
In demselben Autoklav, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden eingebracht:
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 15O0C erhöht wurde; nach nur 3
Stunden erhielt man 0,790 Mol Glykol, 0,430 Mol Monoacelat und 0,076 Mol Diacetal mit einem Prozentgphalt
von Glykol von 61%. Die Produktivität bezogen auf Glykol betrug 39 g/h/l.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei aber die Menge von Jod und Kupferacetat verdoppelt wurde. Nach 3
Stunden erhielt man 0,79 Mol Glykol, 0,48 Mol Monoacetat und 0,06 Mol Diacelat. Der Prozentgehalt
von Glykol wurde mit 60% nachgewiesen, während die Produktivität 39,5 g/h/l betrug.
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber die Menge der Ccr- und Magnesiumsalze halbiert wurde. Nach 3
Stunden erhielt man 0,650 Mol Glykol, 0,400 Mol Monoacetat und 0,056 Mol Diacetat. Der erhaltene
Prozentgehalt von Glykol entsprach 59%, während die Produktivität 33 g/h/l betrug.
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber anstelle von Cer-acetat eine äquimolare Menge Manganacetat
verwendet wurde. Nach 3 Stunden erhielt man 0,69 Mol Glykol, 0,37 Mol Monoacetat und 0,04 Mol Diacetat.
Der Prozentgehalt von Glykol betrug 63%, während die Produktivität 32,5 g/h/l ergab.
Bei diesem Versuch wurden nur 20% des in dem Versuch von Beispiel 4 verwendeten Kupfers und Jods
eingesetzt. Nach 3 Stunden erhielt man 0,360 Mol Glykol, 0,300 Mol Monoacetat und 0,027 Mol Diacetal,
wobei der Prozentgehalt von Glykol 52,5% betrug. Die Produktivität ergab 20,5 g/h/l.
Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 160°C erhöht wurde. Nach 3 Stunden
erhielt man 0,83 Mol Glykol, 0,38 Mol Monoacetat und 0,04 Mol Diacetat. In den Abgasen wurde, im
Unterschied zu den vorhergehenden Beispielen, die Gegenwart einer ständigen Menge an CO_>
festgestellt.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 1703C gebracht wurde. Dabei wurden
deutlich weniger zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav wurden eingebracht:
W)
Das Verhältnis von CH1COOH zu H2O beträgt etwa
40:60 Gew.-% und 17 :83 in Mol. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, und man erhielt 0,370 Mol
Glykol, 0,280 MoI Monoacetat und 0,030 Mol Diacetat, wobei der Prozentgehalt von Glykol = 55% und die
durchschnittliche Produktivität bezogen auf Glykol 12,4 g/h/l betrug.
Cu(OCOCHj)2 ·
Ce(OCOCH3)J
Ce(NO,))6H2O
CHjCOOH
H2O
H2O
0,079 Mol
0,190MoI
0,110MoI
0,100MoI
260 ecm
400 ecm
0,190MoI
0,110MoI
0,100MoI
260 ecm
400 ecm
Diese Mischung wurde auf I3OCC erhitzt und dann
mit 163 Nl/g eines Gases, das 18,4 Vol.-% C2H4, 44,8
Vol.-% C)Ha (Propan) und 36,8% Luft enthielt.
kontinuierlich beschickt. Die Gase werden bei einer
solchen Geschwindigkeit entfernt, dall der Druck bei 25 Atm. gehalten wurde. Nach 5 Stunden wurde der
riuß angehalten. Man erhielt 0,300 Mol Glykol, 0.320
Mol Monoacetat und 0,090 Mol DiaceUl, wobei der Prozentgehalt von Glykol 42% betrug und die
Produktivität bei 12,4 g/h/l lag.
Beispiel 11 In den Autoklav von Beispiel 1 wurden eingebracht:
Beispiel 12
In den Autoklav von Beispiel 1 wurden eingebracht:
In den Autoklav von Beispiel 1 wurden eingebracht:
J.'
Cu(OCOCHj)
Ce(OCOC Hj)i
Ce(NO1), · fall.O
Mn(OCOCH,).
CH1COOH
H,O
Ce(OCOC Hj)i
Ce(NO1), · fall.O
Mn(OCOCH,).
CH1COOH
H,O
H .O
0,079 Mol
0,190MoI
0,220 Mol
0,100 Mol
0.200 Mol
260 ecm
400 ecm
0,190MoI
0,220 Mol
0,100 Mol
0.200 Mol
260 ecm
400 ecm
Cu(OCOCHj)2 · H2O
Ce(NOj)j ■ 6H2O
Mn(OCOCH3)'
CHjCOOH
H2O
0,079 Mol 0,190MoI 0,100MoI
0,150MoI 260 ecm 400 ecm
Diese Reaktionsmassc wurde auf 130°C erhitzt und mit 165 Nl/h eines Gases, das die folgende volumetrische
Zusammensetzung besaß: C2H4 24,2%, O2 9,1%,
C2Ht, 66,7%, kontinuierlich beschickt.
Die Gase wurden mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß ein Druck von 25 Atm. aufrechterhalten
werden konnte. Nach 5 Stunden wurde der Gasfluß angehalten. Man erhielt 0,540 Mol Glykol, 0,520 Mol
Monoacetat und 0,045 Mol Diacetat mit einem Glykol-Prozentgehalt von 49%. Die Produktivität
wurde mit 19,5 g/h/l nachgewiesen.
Die Reaktionsmassc wurde dann auf 130'C erhitzt
und mit 165 Nl/h eines Gases, das 23 Vol.-% C2H4, 6b
Vol.-% C2Hh und 11 Vol.-% O.. enthielt, kontinuierlich
beschickt. Die Gase wurden mit einer solchen Geschwindigkeit entfernt, daß der Druck bei 25 Alm.
gehalten werden konnte. Nach 3 Stunden wurde der Gasfluß angehalten. Dabei erhielt man 0.55 Mol Glykol,
0,38 Mol Monoacetat und 0,047 Mol Diacetat. Der Prozentgehalt von Glykol entsprach 55%, während die
Produktivität 30 g/h/l betrug.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei aber die Temperatur auf 15O0C erhöht wurde. Nach nur 1 Stunde
erhielt man 0,55 Mol Glykol, 0,40 Mol Monoacetat und
0,05 Mol Diacetat mit einem Glykol-Prozcnlgehalt von 55%. Die Produktivität betrug 88,5 g/h/l.
Sämtliche Frgebnisse der vorhergehenden Beispiele wurden in der folgenden Tabelle aufgezeichnet.
Beispiel | Aktivierungsionen | Temperatur | Glykolprozeni- | Produktivität |
Nr. | gchali | g/h/l in Form | ||
C C) | (%) | von Glykol | ||
1 | Cu1Ce | 130 | 47 | 8,5 |
2 | Cu, Ce, Mn | 130 | 55 | 12,4 |
3 | Cu, Ce, Mn | 150 | 61 | 39 |
4 | Cu, Ce, Mn | 150 | 60 | 39,5 |
5 | Cu, Ce, Mn | 150 | 59 | 33 |
6 | Cu, Mn | 150 | 63 | 32,5 |
7 | Cu, Ce, Mn | 150 | 52,5 | 20,5 |
8 | Cu, Ce, Mn | 160 | 66,5 Π | 37 D |
9 | Cu, Ce, Mn | 170 | -C) | -(") |
10 | Cu, Ce, Mn, NO3 | 130 | 42 | 12,4 |
11 | Cu, Ce, Mn, NO3 | 130 | 49 | 19,5 |
12 | Cu, Ce, Mn, NO3 | 130 | 55 | 30 |
13 | Cu, Ce, Mn, NO3 | 150 | 55 | 88,5 |
(°) Gegenwart einer beträchtlichen Menge COi; geringe Ausbeute an C2H4.
Beispiel 14
In einen emaillierten Autoklav (2 1) wurden eingebracht:
I2
Ce(OCOCH,)i
Cu(OCOCHj)2
CH1COOH
H2O
H2O
25 g (0,10 Mol) 63 g (0,20 Mol) 50 g (0,25 Mol) 160 ecm
500 ecm
Die Temperatur wurde dann auf 120' Cunddcr Druck
mit Äthylen auf 21 Atm. gebracht; in 15 Minuten fiel der Druck dann auf 20,5 Atm. und wurde mit Hilfe von
Sauerstoff auf 23,5 Atm. gebracht. Nach 3 Stunden fiel der Druck wieder, und zwar auf 16 Atm. An diesem
Punkt war die Absorption beendet, und die Mischung wurde auf 75°C abgekühlt, und diese Gase — abgekühlt
auf -8O0C — wurden über eine Falle in einen Auffangkolben abgezogen. In der Falle konnte kein
Produkt gefunden werden.
In den Gasen war kein Sauerstoff, und es wurden nur Spuren von CO2 gefunden.
Die Reaktionsmischung wurde dann in dem Autoklav gelassen und der Durchgang zweimal wiederholt; das
erste Mal fiel der Druck in 2 Stunden auf 7 Atm. ab, während er das zweite Mal in 3 Stunden auf 6,5 Atm.
abfiel. Am F.ndc war in der Lösung praktisch kein freies Iod.
Um mögliche niedrigsiedende Produkte zu bestimmen, wurden 200 ecm der Lösung destilliert, nachdem
der Autoklav mit einer Falle, die bei —50°C gehalten
wurde, verbunden worden war, der Versuch führte aber zu einem negativen Ergebnis; weitere 200 ecm wurden
mit Äther extrahiert, und der Extrakt wurde durch Gas-Chromatographie analysiert; die Analyse zeigte die
Gegenwart der folgenden Produkte:
H3O
CH1COOH
CH1COOH
Propylen
500 ecm
160 ecm
100 g
160 ecm
100 g
Äthylenglykol
Äthylenglykol-mono
acetat
Äthylenglykol-diacetat
Äthylenglykol-mono
acetat
Äthylenglykol-diacetat
Die Temperatur wurde dann auf 1200C gebracht und
ein Druck von 22 Atm. aufgezeichnet. Daraufhin wurde Sauerstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 28 Atm.
erreicht wurde, und der verbrauchte Sauerstoff wurde wieder ergänzt. Nach 5 Stunden und 30 Minuten wurde
4,1 g(0,066 Mol) K) die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. 200 ecm
der Reaktionsmischung wurden mit Äther extrahiert,
35,6 g (0,340 Mol) und der Extrakt wurde durch die Gas-Chromatographie
2,0 g (0,014 Mol) analysiert. Die Gegenwart der folgenden Produkte
wurde festgestellt:
15
In denselben
eingebracht:
eingebracht:
Beispiel
Autoklav von Beispiel 14 wurden Propylen-glykol
Propylenmonoacetat-glykol
Propylendiacetat-glykol
Propylen-jodhydrin
Autoklav von Beispiel 14 wurden Propylen-glykol
Propylenmonoacetat-glykol
Propylendiacetat-glykol
Propylen-jodhydrin
3.6 g (0,048 Mol)
21,1g (0,180 Mol)
21,1g (0,180 Mol)
4.7 g (0,030 Mol)
1,6 g (0,009 Mol)
1,6 g (0,009 Mol)
CuJ
CuCI2 · 2H2O
CH3COOK
H2O
CH3COOH
Propylen
40 g (0,22 Mol)
9 g (0,05 Mol)
68 g (0,70 Mol)
500 ecm
160 ecm
101g
9 g (0,05 Mol)
68 g (0,70 Mol)
500 ecm
160 ecm
101g
2(1
2Γ> Beispiel 17
In dem Autoklav von Beispiel 14 wurden eingebracht:
In dem Autoklav von Beispiel 14 wurden eingebracht:
Die Temperatur wurde auf 120°C gebracht und ein Druck von 23,5 Atm. festgestellt; dieser Druck wurde
dann mit Sauerstoff auf 29 Atm. gebracht und während des Tests durch Ersetzen des verbrauchten Sauerstoffs jo
konstant gehalten. Nach 5 Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. 200 cm der Reaktionsmischung wurden mit Äther extrahiert, und der Extrakt
wurde durch Gas-Chromatographie analysiert. Die Menge des Monoacetat-propylenglykols betrug 27 g
(0,23 Mol).
Beispiel 16
In denselben Autoklav wie in Beispiel 14 wurden eingebracht: ίο
K]
CH3COOK
Cu(OCOCH3)2 · H2O
CH3COOH
H2O
Propylen
33,4 g (0,2 Mol)
19,6 g (0,2 Mol)
60,0 g (0,3 Mol)
200 ecm
500 ecm
103 ecm
19,6 g (0,2 Mol)
60,0 g (0,3 Mol)
200 ecm
500 ecm
103 ecm
Die Mischung wurde auf 1200C erhitzt und der Druck
stieg auf 3 Atm. an. Dann wurde der Sauerstoff eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 29 Atm. erreicht
wurde, und während des Tests wurde der verbrauchte Sauerstoff ergänzt. Nach 6 Stunden wurde die Mischung
auf Raumtemperatur abgekühlt, und 200 ecm der Reaktionsmischung wurden mit Äther extrahiert, und
der Extrakt wurde dann durch Gas-Chromatographie analysiert. Es wurden die folgenden Produkte vorgefunden:
CH3COOK
Cu(OCOCH3)2
Cu(OCOCH3)2
H2O
25,4 g (0,1 OMoI)
68 g (0,70 Mol)
50 g (0,25 Mol)
68 g (0,70 Mol)
50 g (0,25 Mol)
Propylen-glykol
Propylen-glykol-monoacetat
Propylen-glykol-diacetat
1,9 g (0,025 Mol)
19,8 g (0,170 Mol)
14,8 g (0,090 Mol)
19,8 g (0,170 Mol)
14,8 g (0,090 Mol)
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von vicinalcn
Glykolen und deren Munoessigsäureestern durch ι
Umsetzen von Äthylen oder Propylen mit Sauerstoff, Wasser und Essigsäure in Gegenwart von Jod
und Kupfer in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
Temperaturen zwischen etwa 50 und 200°C und in in
Gegenwart des Cer- und/oder Mangan- und/oder Kaliumkations und/oder des Salpetersäureanions als
weiteres aktivierendes lon durchführt und dabei die folgenden Molverhältnisse einhält:
Veresterungssäure : Wasser = unter etwa 1:1, r> Kupfer : Wasser = gleich oder niedriger als etwa 2 Mol Cu auf 100MoIH2O,
Veresterungssäure : Wasser = unter etwa 1:1, r> Kupfer : Wasser = gleich oder niedriger als etwa 2 Mol Cu auf 100MoIH2O,
|od : Kupfer = unter etwa 1:1.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei Temperaturen .'<
> zwischen etwa 130und 160QC durchführt.
i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Molverhältnisse
einhält:
Veresterungssäure : Wasser unter etwa 0,25 : I, r>
)od : Kupfer zwischen etwa 0,05 und 0,50.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2943374A IT1025696B (it) | 1974-11-14 | 1974-11-14 | Processo per la produzione di mono esteri di glicol vicinali |
IT2533575A IT1049556B (it) | 1975-07-11 | 1975-07-11 | Processo per la produzione di monoesteri |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2550747A1 DE2550747A1 (de) | 1976-05-26 |
DE2550747B2 true DE2550747B2 (de) | 1978-07-06 |
Family
ID=26328589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2550747A Withdrawn DE2550747B2 (de) | 1974-11-14 | 1975-11-12 | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen und deren Monoessigsäureestern |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4061868A (de) |
JP (1) | JPS5175016A (de) |
DE (1) | DE2550747B2 (de) |
ES (1) | ES442575A1 (de) |
FR (1) | FR2291181A1 (de) |
GB (1) | GB1522996A (de) |
NL (1) | NL7513059A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4209650A (en) * | 1976-05-28 | 1980-06-24 | Halcon International, Inc. | Process for producing ethylene glycol |
US4221917A (en) * | 1978-03-03 | 1980-09-09 | Phillips Petroleum Company | Production of esters from monoolefins and diolefins |
DE2967265D1 (en) * | 1978-03-31 | 1984-11-29 | Ici Plc | Production of glycols |
US4387255A (en) * | 1981-09-25 | 1983-06-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for production of ethylene glycol |
US4528396A (en) * | 1982-09-24 | 1985-07-09 | Texaco Inc. | Dicyclopentadiene derived ester compounds |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1982545A (en) * | 1929-11-11 | 1934-11-27 | Skarblom Karl Emil | Method of making ethylene glycol |
US2071395A (en) * | 1931-08-04 | 1937-02-23 | Dreyfus Henry | Manufacture of polyhydric alcohols |
US3427348A (en) * | 1965-11-29 | 1969-02-11 | Marathon Oil Co | Preparation of glycols and glycol esters by oxidation of olefins with selenium dioxide |
JPS4412127Y1 (de) * | 1966-02-15 | 1969-05-21 | ||
JPS448484Y1 (de) * | 1966-03-29 | 1969-04-04 | ||
NL6908690A (de) * | 1968-06-21 | 1969-12-23 | ||
US3770813A (en) * | 1971-10-26 | 1973-11-06 | Halcon International Inc | Process for producing glycol esters |
US3928474A (en) * | 1972-07-20 | 1975-12-23 | American Cyanamid Co | Manufacture of glycols |
-
1975
- 1975-09-25 US US05/616,602 patent/US4061868A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-11-07 NL NL7513059A patent/NL7513059A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-10 GB GB46412/75A patent/GB1522996A/en not_active Expired
- 1975-11-10 FR FR7534231A patent/FR2291181A1/fr active Granted
- 1975-11-12 DE DE2550747A patent/DE2550747B2/de not_active Withdrawn
- 1975-11-13 ES ES442575A patent/ES442575A1/es not_active Expired
- 1975-11-14 JP JP50136436A patent/JPS5175016A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4061868A (en) | 1977-12-06 |
NL7513059A (nl) | 1976-05-18 |
FR2291181A1 (fr) | 1976-06-11 |
GB1522996A (en) | 1978-08-31 |
ES442575A1 (es) | 1977-10-01 |
FR2291181B1 (de) | 1977-12-16 |
DE2550747A1 (de) | 1976-05-26 |
JPS5175016A (de) | 1976-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1185604B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat | |
DE2733730B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten | |
DE2601139A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeure beziehungsweise deren alkylestern und katalysator zur durchfuehrung desselben | |
DE2550747B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vicinalen Glykolen und deren Monoessigsäureestern | |
DE2632158A1 (de) | Acetoxylierungsverfahren | |
EP0004653A1 (de) | Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen aus Synthesegas | |
DE3043816A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten dicarbonsaeureestern durch katalytische oxidative carbonylierung von diolefinen | |
DE2339243A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha, beta-aethylenisch ungesaettigten estern oder ungesaettigten carbonsaeuren | |
DE1931563C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykol- und Glycerinestern | |
EP0090977B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern | |
DE2838856C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäurediestern | |
DE2645844C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxalsäureestern | |
DE1268138C2 (de) | Verfahren zur herstellung von allylacetat | |
DE3122796C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern | |
DE2724189B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol | |
DE1518625A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Transadditionsprodukten von Olefinen | |
DE1948787C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykol-(carbonsäure)-diestern | |
DE2645845A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern | |
DE933337C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
DE942809C (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure | |
DE2513678C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure | |
DE1568948C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus alpha-Oxyisobuttersäure | |
DE3204265A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (alpha), ss-ungesaettigten carbonsaeurealkylestern | |
DE2050562B2 (de) | Verfahren zur herstellung von dichloracetylchlorid | |
DE2012509C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicyan |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BHJ | Nonpayment of the annual fee |