DE2012509C - Verfahren zur Herstellung von Dicyan - Google Patents

Description

durchführbar.

»5 Nach M a c h u, »Wasserstoffperoxid und die Perverbindungen«, Springer-Verlag Wien, 1951, S. 62

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und 63 ist es bekannt, daß 'lie katalytische Zersetzung von Dicyan durch Umsetzen von Cyanwasserstoff von Wasserstoffperoxid im homogenen System durch und einem Oxydationsmittel in Gegenwart von Cupri- Kupfersalze bei Anwesenheit von Eisensalzen sehr salzen als Katalysator, 30 stark beschleunigt wird. In Gegenwart dieses Metall-

Bekanntlich erfolgt die Bildung von Dicyan aus ionen-Systems hätte der Fachmann — wenn überBlausäure in Gegenwart von Cuprisalzen nach Glei- haupt — ein stark mit Sauerstoff verunreinigtes chung I . Dicyan erwarten müssen.

Es war daher nicht voraussehbar, daß sich Dicyan

2Cu^{2 f} f- 4HCN 35 i_n gghr guten Ausbeuten und von hohem Reinheits-

—> 2Cu CN + (CN)js + 4 H' (I) grad herstellen läßt, wenn als Oxydationsmittel Wasser

stoffperoxid und als Cuprisalz»? Cupribromid, Cupri-

Diese Reaktion kommt nach Verbrauch der Cupri- cyanid oder Cuprinitrat eingesetzt und zugleich noch

ionen zum Stillstand, wenn es nicht gelingt, das ent- in Gegenwart von Ferriionen gearbeitet wicd; daß

stehende Cuprocyanid nach Gleichung II 40 also der verhältnismäßig rasch ablaufende Zerfall

?r γν 4- iur\ j. rv ^des Wasserstoffperoxids in Wasser und Sauerstoff

zcuLiN + 4HLi + υ ^ G_{egenwart von} Cupri- und Ferriionen fast völlig

~ 2Θ __ »+ρ, , 9HrNJ-Hn (tu verhindert wird und daß das Oxydationspotential

des Wasserstoffperoxids zugunsten der nach Glei

rasch genug in Cupriionen zu oxydieren. 45 chung II gewünschten Reoxydation der Cupro- zu

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 297 589 ist Cupriionen über die gekoppelte Reaktion der Ferroes bekannt, Dicyan durch Umsetzung von Blausäure ionen zu Ferriionen gemäß Gleichung III
mit Stickstoffdioxid und Wasser in Gegenwart eines

Cuprisalzes herzustellen. Nach diesem Verfahren wird a) Cu¹ f Fe³+ + Cu²¹ + Fe*⁽

zwar eine zufriedenstellende Ausbeute erhalten, jedoch 50 b) 2 Fe²⁺ + 2H⁺ + O'->- Fe^a> + H₈O (III)
enthält das gebildete Dicyan äquimolare Mengen an
Stickstoffmonoxid. genutzt werden kann.

Einerseits ist die Handhabung dieses Gasgemisches Dieser Ablauf wird begünstigt durch den Zusatz

im technischen Maßstab nicht unbedenklich wegen organischer Lösungsmittel. Dabei beeinflußt der Zuder Möglichkeit der Bildung von explosiven Stoff- 55 satz von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln den gemischen, und andererseits erfordert die Isolierung Umsatz des Wasserstoffperoxids vor allem bei Temdes reinen Dicyans einen erheblichen technischen peraturen über 20°C günstig, da er z. B. den ZerAufwand, fall in Wasser und molekularem Sauerstoff inhibiert. Ferner ist es bekannt, Dicyan durch Umsetzen von Ähnlich verhalten sich mit Wasser nicht mischbare Blausäure mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart 60 organische Lösungsmittel. Durch die Verwendung von Cuprisalzen und Sauerstoff-Aktivatoren bei scharf dieser Lösungsmittel ist eine Möglichkeit: gegeben, eingestellten pH-Werten im stark sauren Gebiet her- Wasserstoffperoxid, das in organischen Lösungsmitteln zustellen. Dieses Verfahren ist technisch nur schwierig vorliegt, in der wäßrigen Katalysatorlösung umzudurchführbar auf Grund des großen Überschusses an setzen und darauf das Lösungsmittel — ohne eine Sauerstoff gegenüber Blausäure, der später von Dicyan 65 weitere Verdünnung mit V/asser — wieder atiszuabgetrennt werden rnuß, und wegen der sehr genauen schleusen.

Kontrolle des pH-Wertes. Außerdem muß die Cupri- Die Anwesenheit von Ferrisalzen in einer rein

salzlösung vor der Umsetzung auf etwa 8O⁰C erhitzt wäßrigen Reaktionslösung beschleunigt die Reoxy-

012 bO9

dation der Gupro- zu Cupriionen gemäß Gleichung ΠΙ α und 1Kb so rasch, daß auch bier kein Zerfall des Wasserstoffperoxids in Wasser und molekularen Sauerstoff gelangen kann. Erfolgt der Umsatz im organischen Lösungsmittel mit Fern- und Cupriionen, so wird mit diesen optimalen Reaktionsbedingungen das beste Ergebnis erzielt, Der Umsatz der Blausäure mit Wasserstoffperoxid ist unter diesen Bedingungen so rasch, daß die Geschwindigkeit des Durchsatzes der Blausäure allein von der Geschwindigkeit der Abführung der Reaktionswärme bestimmt wird, Das heißt, je rascher die Reaktionswärme abgeführt wird, desto mehr Blausäure kann durchgesetzt werden.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt — wie schon gesagt — einmal in der Gewinnung sehr reinen Dicyans in sehr guten Ausbeuten. Ferner läßt sich das Verfahren technisch in einfacher Weise mit üblichen Apparaturen durchführen.

Wasserstoffperoxid wird in wäßrigen Lösungen von 3 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, eingesetzt. Außerdem können auch Wasserstoffperoxidlösungen in organischen Lösungsmitteln, wie sie nach den deutschen Patentschriften 1 802 003 und 1 951 211 anfallen, eingesetzt werden. Blausäure und Wasserstoffperoxid (lOOprozentig) wer· der in äquivalenten Mengen miteinander umgesetzt.

Der Cyanwasserstoff wird in gasförmiger oder flüssiger Form eingesetzt. Auch wäßrige Lösungen können verwandt werden, die mindestens 5 Gewichtsprozent Blausäure enthalten, sowie Abfallsäure.

Die erfindungsgemäß genannten Cuprisalze, sowie die entsprechenden Ferrisalze liegen in der Reaktionsmischung in Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent (Gesamtmenge beider Salze) vor, und zwir vorzugsweise Cupri- und Ferriionen in äquivalenten Mengen. Die bevorzugten Salzmengen für die Gesamtmenge der Salze liegen bei etwa 10 Gewichtsprozent. Die Cupri- und Ferrisalze können auch als technische Salze eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden He Ferriionen in Form von Eisen(IH)-bromid eingesetzt.

Als mit Wasser mischbare bzw. nicht mischbare Lösungsmittel kommen in erster Linie Alkylester der niedermolekularen Fettsäuren in Frage wie Alkylacetate. Vorteilhaft sind Äthyl- oder n-Propylacetat. Ferner sind sehr geeignet gesättigte Alkyl- oder Alkylensulfone, besondere Telramethylensulfon.

Die organischen Lösungsmittel können bis zu 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gewichtsprozent, in der Reaklionsmischung vorhanden sein,

Die Reaklionsteilnehmer und die Salzlösungen werden in bekannter Weise gemischt,
fi Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert;

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler un.d Einlauftauchrohr versehenen 250 ml Rundkolben werden 11,2 g CuBr₂ und 14,8 g FeBr^ in 50 ml Wasser gelöst und unter starkem Rühren mit Eiswasser gekühlt. Innerhalb von 60 Minuten wird eine Mischung von 16;2g flüssiger Blausäure und 64,5 ml 15prozentigem wäßrigem Wasserstoffperoxid zugetropft und die Temperatur zwischen 10 und 14⁰C gehalten. Das entstehende Gas enthält 85 bis 90°/₀ der Theorie an Dicyan, bezogen auf das Wasserstoffperoxid, und besitzt nach der gaschrornatographischen %o Analyse nur Spuren von Sauerstoff, Blausäure und Wasser.

Bei spi e 1 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 11,2 g CuBr₂, und 14,8 g FeBr_? in 50 ml Tetramethylensulfon mit Eiswasser gekühlt. Innerhalb von 75 Minuten wird eine Mischung von 27 g flüssiger Blausäure und 107,5 ml 15prozentigem wäßrigem Wasserstoffperoxid zugetropft und die Temperatur

zwischen 10 und 14°C gehalten. Nach Kondensieren des entstehenden Gases werden 26,4 g Kondensat gewonnen, das nach dem Gaschromatogramm 95% reines Dicyan enthält. Zur Kontrolle wjrde das Kondensat auf 0⁰C erwärmt und nun das entsprechende Gas noch einmal gaschromatographisch untersucht. Es war reines Dicyan in einer Menge von 23,2 g, d. h. 89,2% der Theorie, bezogen auf Wasserstoffperoxid. Die 3,2 g Rückstand bestanden nur aus Blausäure und Wasser.

Nach zweitägigem Stehen der Reaktionslösung wurden noch 2,5 g Oxamid isoliert, daß man durch Erwärmen der Lösung als Dicyan hätte ausgasen können. Die Gesamtausbeute betrüge dann 95,4% der Theorie, bezogen auf Wasserstoffperoxid.

Werden die obengenannten 89,2% der Theorie auf 1 kg Dicyan, gewonnen pro Stunde, berechnet, so wird für diese Menge ein Reaktionsraum von 8,51 benötigt, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 8,5 l/kg · h~*. Durch Verweüdung konzentrierterer

Wasserstoffperoxiülösungen läßt sich diese Raum-Zeit-Ausbeute noch um ein Vielfaches erhöhen.

Claims (4)

werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit m erhöhen, Palentansprüche: trotzdem ist der Durchsatz an Blausäure sehr gering und wird auch durch Zugabe von Sauerslo.ffübertrggern

1. Verfahren zur Herstellung von Dicyan durch oder Aktivatoren nicht wesentlich beschleunigt,
Umselzen von Cyanwasserstoff und einem Oxy- 5 In einem Referat in Chem, Zentralblatt 100,1 (1929), diUionsmiücl in Gegenwart von CuprLsalzcn als S, 1924, über die Arbeiten von R ice a und Katalysator, dad u rc Ii ge ken η ze ich net, P irr one ist zwar die Oxydation von Blausäure daß als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid und mit Wasserstoffperoxid in saurer Lösung erwähnt, als Cuprisalze Cupribromid, Cupricyanid oder Aus der Originalliteratur, nämlich »Annali di Cliimica Cuprinitrat eingesetzt und daß zugleich noch in »o Applicata* 1928, S. 550 IT, mußte aber der Fach-Gegenwart von Ferriionen gearbeitet wird, mann den Eindruck gewinnen, daß die direkte Um-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Setzung von Blausäure mit Wasserstoffperoxid zu kennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid in wäßriger keinem Erfolg führte.

Lösung von 15 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt Bei der Umsetzung der aus Cyanidsaizen und

wird, »5 Schwefelsäure hergestellten Blausäure mit Wasser-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- stoffperoxid werden Oxamid und ein Gasgemisch kennzeichnet, daß die Ferriionen in Form von mit einem großen Anteil an Blausäure erhalten. Auch

* Eisen(lll)-bromid eingesetzt werden. die dort beschriebene, direkte Umsetzung von Cyani-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch den, also den Salzen der Blausäure, gab mit Wassergekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart a» stoffperoxid nur ungenügende Ausbeuten.

von Telramethyicnsulfon durchgeführt wird. Ebenso war die zweistufige Umsetzung, nämlich die

Oxydation von Kaliumcyanid mit Cuprisalzen und die Reoxydation mit Forrisalzen, technisch nicht