DE1173906B

DE1173906B - Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropan-sulfonsaeure-(1)

Info

Publication number: DE1173906B
Application number: DEH42904A
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Gardenier
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1961-06-20
Filing date: 1961-06-20
Publication date: 1964-07-16
Also published as: NL279927A; CH413854A; US3255239A; GB986071A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 q- 6/03

Nummer: 1173 906

Aktenzeichen: H 42904IV b /12 q

Anmeldetag: 20. Juni 1961

Auslegetag: 16. Juli 1964

Für die Herstellung von 3-Aminopropansulfonsäure-(l) bzw. ihrer Salze sind verschiedene Verfahren bekannt. Man hat diese Verbindung beispielsweise durch Umsetzung von Trimethylenimin mit schwefliger Säure gewonnen. Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, daß man y-Brompropylphthalimid mit Sulfit in wäßriger Lösung umsetzt und das entstandene Produkt der Hydrolyse unterwirft. Weiterhin hat man auch schon 3-Aminopropansulfonsäure-(l) bzw. ihre N-Alkylderivate aus der entsprechenden Oxy verbindung hergestellt. Zu diesem Zweck wurde 3-Oxypropansulfonsäure-(l) zunächst mit Phosphorpentachlorid in 3-Chlörpropansulfonsäure-(l) überführt und aus dieser durch Umsetzung mit Ammoniak unter Druck 3-Aminopropansulfonsäure-(l) gewonnen. Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsulfonsäuren bekanntgeworden, bei welchen die entsprechende Oxysäure oder ihre Salze mit Ammoniak oder primären aliphatischen Aminen bei erhöhtem Druck erhitzt werden.

Es war ferner bekannt, 3-Aminopropansulfonate-(l) durch Anlagerung von Bisulfit an Allylgruppen enthaltende organische Amine in Gegenwart von Peroxyden herzustellen. Dieses Verfahren benötigt aber sehr lange Zeit und liefert nur unbefriedigende Ausbeuten. Ferner war es bekannt, Bisulfit an Olefine und Chlorolefine sowie an ungesättigte Alkohole, Carbonsäuren, Ester und Nitrile anzulagern. In einigen Fällen wird hierbei auch Luft oder Sauerstoff als Katalysator verwendet. Da es aber andererseits bekannt war, daß bei der Anlagerung von Bisulfit an Allylamin in Gegenwart von Luft bzw. Sauerstoff schlechtere Ausbeuten erhalten werden als bei deren Abwesenheit, mußte die Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen als Katalysator als ungeeignet angesehen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Aminopropansulfonsäure-(l) oder ihre N-Alkylderivate bzw. die Salze dieser Säuren in einfacher Weise und mit ausgezeichneten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Allylamin oder N-substituierte Allylamine mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- oder Ammoniumbisulfit, welche gleichzeitig neutrales Sulfit enthält und einen pH-Wert von etwa 4 bis 8 aufweist, in Gegenwart von feinverteiltem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zur Reaktion bringt. Hierbei soll das Bisulfit gegenüber dem Allylamin stets im Überschuß vorliegen. Aus der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung lassen sich 3-Aminopropansulfonsäure-(l) bzw. N-Alkyl-3-aminopropansulfonsäure-(l) in Form des inneren Salzes oder auch in Form anderer Salze in einfacher Weise gewinnen.

Verfahren zur Herstellung von 3-Aminopropansulfonsäure-(l)

Anmelder:

Henkel & Cie, G. m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Karl-Josef Gardenier, Düsseldorf-Holthausen --

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Reaktion sind neben Allylamin auch N-substituierte Allylamine geeignet, wobei als Substituenten vorzugsweise gesättigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage kommen. Es sind aber auch Stoffe mit längerkettigen Substituenten geeignet. So kommen Verbindungen wie z. B. N-Methylailylamin, N,N-Dimethylallylamin, N-Äthylallylamin, N-Butylallylamin, N-Octylallylamin, N-Dodecylallylamin, N-Stearylallylamin, Diallylamin, N-Oleylallylamin, N-Äthanolallylamin, Ν,Ν-Diäthanolallylamin als Ausgangsstoffe in Frage. Auch Verbindungen mit zwei verschiedenen Substituenten können verwendet werden.

Durch den anwesenden Sauerstoff wird ein Teil des Sulfits bzw. Bisulfits zum Sulfat oxydiert. Aus diesem Grund ist es, um eine vollständige Umsetzung des Allylamine zu erreichen, erforderlich, daß die Gesamtmenge an Sulfit-Bisulfit etwa 10 bis 60% über die theoretisch erforderliche Menge hinaus beträgt.

Während der Reaktion soll das Sulfit-Bisulfit-Gemisch gegenüber dem Allylamin in möglichst großem Überschuß vorliegen. Zweckmäßig arbeitet man deshalb so, daß man einen Teil der Sulfit-Bisulfit-Lösung vorlegt und das Allylamin, welches rasch verbraucht wird, und die restliche Sulfit-Bisulfit-Lösung zutropfen bzw. zulaufen läßt.

Wesentlich für eine vollständige Umsetzung des Allylamine mit dem Bisulfit ist ferner, daß der Sauerstoff bzw. das Sauerstoff haltige Gas in der Reaktionslösung in feiner Verteilung vorliegt, ohne daß jedoch eine zu weitgehende Oxydation des Sulfits zum Sulfat erfolgt. Es empfiehlt sich, die optimale Verteilung des Sauerstoffs oder der sauerstoffhaltigen Gase in der Reaktionslösung jeweils durch einige Vorversuche festzustellen, da sie von Fall zu Fall je nach dem Volumen und der Form des Reaktionsgefäßes, der Art

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des Rührers, der Rührgeschwindigkeit, der Menge des Gases, der Zugabegeschwindigkeit des Allylamins und Sulfits und anderer Faktoren verschieden sein kann. Da Allylamin mit Bisulfit in Abwesenheit von Sauerstoff nicht reagiert, ist es möglich, Amin und Bisulfit nicht getrennt zulaufen zu lassen, sondern die beiden Komponenten schon vor der Reaktion zu vereinigen.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann mit Sulfit-Bisulfit-Lösungen von sehr verschiedener Konzentration durchgeführt werden. Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich, nicht zu verdünnt zu arbeiten. Zweckmäßig ist es, die Konzentration so zu wählen, daß nach der Umsetzung eine 10- bis 30%ige Lösung der 3-Ammopropansulfonsäure-(l) vorliegt.

Der pH-Wert der Reaktionslösung soll während der Umsetzung in der Nähe des Neutralpunktes liegen und eher schwach sauer als alkalisch sein. Am günstigsten verläuft die Reaktion bei einem ρκ-Wert von 6 bis 7. Es ist jedoch möglich, in einem etwas weiteren PH-Bereich, zwischen etwa 4 und 8, zu arbeiten.

Mit Rücksicht auf den pn-Bereich, bei welchem die Reaktion durchgeführt wird, ist es zweckmäßig, das Allylamin bzw. N-substituierte Allylamine nicht in Form der freien Base, sondern in Form eines wasserlöslichen Salzes einzusetzen, z. B. in Form des Bisulfits, Sulfats oder Chlorids. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn es sich um substituierte Allylamine handelt, da diese sich in Form der freien Basen oft nur langsam in dem Reaktionsgemisch lösen. Ebenso ist es möglich, an Stelle der Amine entsprechende wasserlösliche quaternäre Ammoniumsalze als Ausgangsstoffe zu verwenden, z. B. Allyltrimethylammoniumchlorid oder Allyl-octyl-dimethyl-ammoniumsulfat.

Man kann die Reaktion bei Zimmertemperatur oder bei mäßig erhöhter Temperatur durchführen. Eine nennenswerte Beeinflussung der Ausbeuten durch die Temperatur konnte innerhalb eines Bereiches von etwa 0 bis +60°C nicht festgestellt werden. Da die Reaktion exotherm ist, empfiehlt es sich, sie bei Zimmertemperatur einzuleiten und bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. 4O⁰C, zu beenden. Eine besondere Kühlung ist bei kleineren Ansätzen im allgemeinen nicht notwendig.

Die Anlagerung des Bisulfits kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. in ein geeignetes Rührgefäß laufend das Amin und die Sulfit-Bisulfit-Lösung zugibt und einen entsprechenden Anteil der Reaktionsmischung abzieht. Es empfiehlt sich hierbei, die abgezogene Lösung in einem weiteren Gefäß einige Minuten unter Rühren und Einleiten von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas nachreagieren zu lassen.

Die Gewinnung der 3-Aminopropansulfonsäure-(l) aus den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen wäßrigen Lösungen ist einfach. Die in den Lösungen vorhandenen anorganischen Salze lassen sich durch Ausfällung mit Methanol oder Äthanol, die zweckmäßig bei einem pn-Wert in der Nähe des Neutralpunktes durchgeführt wird, praktisch quantitativ abtrennen. Zweckmäßig ist es, vor der Abtrennung das in der Lösung noch vorhandene Sulfit bzw. Bisulfit zum Sulfat zu oxydieren, z. B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd. Nach Abtrennung der anorganischen Salze kann man die 3-Aminopropansulfonsäure-(l) aus der konzentrierten wäßrigen Lösung oder aus wäßrigem Methanol in Form des inneren Salzes zur Kristallisation bringen. Durch Zusätze entsprechender Basen oder Säuren kann man aus den Lösungen auch andere Salze der 3-Aminopropansulfonsäure-(l) erhalten.

Beispiel 1

In ein mit einem Gaseinleitungsrohr versehenes Rührgefäß wurden 2,51 einer wäßrigen Lösung gegeben, welche 95 g Na₂SO₃ und 25 g Na₂S₂O₅ enthielt. Zu dieser Lösung wurde unter kräftigem Rühren im Laufe von 75 Minuten eine Lösung aus

ίο 171 g Allylamin, 300 cm³ Wasser und 150 g konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 295 g Na₂S₂O₅, 120 g Na₂SO₃ und 1000 cm³ Wasser zugetropft. Während des Zutropfens dieser beiden Lösungen wurde mit Hilfe des Gaseinleitungsrohres Luft in einer Menge von 50 1/Std. in die Lösung so eingeleitet, daß die Luftblasen durch den Rührer fein verteilt wurden.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung blieb während der gesamten Reaktionszeit praktisch konstant bei 6,8.

Die Temperatur der Mischung stieg zunächst etwas an, hielt sich dann aber ohne besondere Kühlung bei 30 bis 32° C. Nach beendeter Zugabe wurde unter weiterem Einleiten von Luft 5 Minuten nachgerührt. Die Lösung enthielt, wie durch den Geruch einer alkalisch eingestellten Probe leicht festgestellt werden konnte, kein Allylamin mehr. Danach wurde die Luftzufuhr abgestellt.

Zur Aufarbeitung der Lösung wurde zunächst das überschüssige Sulfit durch Zugabe von verdünntem Wasserstoffperoxyd zum Sulfat oxydiert. Anschließend wurde die Lösung mit Natronlauge auf einen pn-Wert von 6 bis 7 eingestellt und auf ein Gewicht von 1620 g eingeengt. Hierbei fiel der größte Teil des Natriumsulfats aus. Der Rest wurde durch Zugabe von 1300 cm³ Methanol bei 65°C ausgefällt und auf einer Nutsche abgesaugt.

Nach Entfernung der anorganischen Salze wurde die wäßrig-alkoholische Lösung der Aminopropansulfonsäure auf 610 g eingeengt. Nach dem Erkalten dieser konzentrierten Lösung wurde ein dicker Kristallbrei erhalten.

Die Hälfte dieses Kristallbreis wurde im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet. Es wurden 210 g 3-Aminopropansulfonsäure-(l) von 96°/„ige^r Reinheit erhalten (die restlichen 4 % bestanden im wesentlichen aus Natriumsulfat).

Die zweite Hälfte des Kristallbreis wurde mit 500 cm³ Methanol versetzt. Die ausgefällte 3-Aminopropansulfonsäure-(l) wurde abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 207 g. Das auf diese Weise erhaltene Produkt war von sehr guter Reinheit.

Beispiel 2

In ein mit einem Gaseinleitungsrohr versehenes Rührgefäß wurden 900 cm³ einer wäßrigen Lösung gegeben, welche 30 g Na₂SO₃ und 10 g Na₂S₂O₅ enthielt. In diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 171 g Allylamin, 250 cm³ Wasser und 150 g konzentrierte Schwefelsäure im Laufe von 60 Minuten eingetragen. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 290 g Na₂S₂O₅, 80 g Na₂SO₃ und 900 cm³ Wasser zugetropft. Während des Zutropfens dieser beiden Lösungen wurde mit Hilfe des Gaseinleitungsrohres Luft in einer Menge von 80 1/Std. in die Lösung eingeleitet und durch den Rührer fein verteilt.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung lag während des Zutropfens in dem Bereich von 6,0 bis 7,0. Die

5 6

Temperatur stieg während der Reaktion von 20⁰C pH-Wert der Lösung:

auf 41⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde unter 6,5 bis 6,8.
weiterem Einleiten von Luft 5 Minuten nachgerührt.

Anschließend enthielt die Lösung kein Allylamin mehr. Temperatur der Lösung:

Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgte in der 5 28 bis 36° C.
gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es

wurden 425 g 3-Aminopropansulfonsäure-(l) von Ausbeute.

etwa 96%iger Reinheit erhalten. 417 g rohe 3-Aminopropansulfonsäure-(l), die

3% K₂SO₄ enthielt.

Beispiel 3 ¹⁰

_J41. . ι_· j- Beispiel5

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem

Versuch die gleichen wie im Beispiel 1. Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver-

Vorgelegt: ^sucn die gleichen wie im Beispiel 1.

2 1 wäßrige Lösung, die 63 g Na₂SO₃ und 20 g Vorgelegt:

Na₂S₂O₅ enthielt. 2,5 1 wäßrige Lösung, die 99 g (NH₄)₂SO₃ und

Zugetropft: 20 g NH₄HSO₃ enthielt.

Lösung 1 2o Zugetropft:

171 g Allylamin, Lösung 1

300 cm³ Wasser, 171 _g Allylamin,

150 g konzentrierte Schwefelsäure. 300 cm³ Wasser,

Lösung 2 150 g konzentrierte Schwefelsäure.

900 cm³ Wasser, Lösung 2

290 g Na₂S₂O₅, 1000 cm³ Wasser,

60 g Na₂SO₃. 300 g NH₄HSO₃,

Dauer der Zugabe: _3o 100 g (NH₄)₂SO₃.

50 Minuten. Dauer der Zugabe:

Eingeleitetes Gas: ⁷⁰ Minuten.
Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 601/Std. Eingeleitetes Gas:

PH-Wert der Lösung: 35 ^{Luft mit einer} Geschwindigkeit von 50 bis 601/Std.

6,5 bis 7,0. PH-Wert der Lösung:

Temperatur der Lösung: ⁶'^{5 bis 6}'⁸'

30 bis 35⁰C. Temperatur der Lösung:

Ausbeute: ⁴° 25bis33°C.

428 g rohe 3-Aminopropansulfonsäure-(l), die Ausbeute:
5% Na₂SO₄ enthielt. 400 g rohe 3-Aminopropansulfonsäure-(l), die

5% Na₂SO₄ enthielt.
Beispiel4 45

Anmerkung: Zwecks Vereinfachung der Aufarbei-

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver- _tung wurden die Ammoniumsalze in der Reaktionssuch die gleichen wie im Beispiel 1. l_{ösung zun}ächst durch Zugabe von Natronlauge und

Vorgelegt· Austreiben des Ammoniaks in die Natriumsalze über-

2,5 1 wäßrige Lösung, die 120 g K₂SO₃ und 28 g ⁵° ^gefuhrt
K₂S₂O₅ enthielt. Beispiel 6

Zugetropft:

Lösung 1 m i Allylamin wurden in 542 cm³ Wasser gelöst

. 55 und unter Kühlung und Rühren durch Einleitung von

tll ^g Allylanun, 192 g SO₂ zum Amin-Bisulfit umgesetzt.

300 cm Wasser, _{Diese Lösung} ^_{Γα6 im Laufe von 2} Stunden in

150 g konzentrierte Schwefelsaure. ^ _Lösung J| _m _g ^^ _2Q _g ^^ _{ußd 2} _l

Lösung 2 Wasser eingetragen. Gleichzeitig wurde eine Lösung

1000 cm³ Wasser ^{6o aus 65 g Na}a^s°3 ^{in 400 cmS} Wasser zugetropft.

340 ε K S O ' Während der Zugabe dieser beiden Lösungen wurde

120 ε R²SO ⁵' ^^u^ *^{n emer} Menge von 50 1/Std. in die Lösung ein-

^{2 3}" geleitet und durch den Rührer fein verteilt. Der

Dauer der Zugabe: Ph-Wert der Reaktionsmischung lag während der

80 Minuten. ⁶5 Zugabe bei 6,7 bis 6,9. Die Temperatur der Lösung

stieg während der Reaktion von 26 auf 31⁰C. Die

Eingeleitetes Gas: Aufarbeitung des Ansatzes erfolgte in der gleichen

Luft mit einer Geschwindigkeit von 60 1/Std. Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurden 423 g

rohe 3-Aminopropansulfonsäure-(l) von etwa 96%iger Reinheit erhalten.

Beispiel 7

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Versuch die gleichen wie im Beispiel 1.

Vorgelegt:

2,5 1 wäßrige Lösung, die 95 g Na₂SO₃ und 25 g Na₂S₂O₅ enthielt.

Zugetropft:
Lösung 1

213 g N-Methylallylamin, 400 cm³ Wasser,

150 g konzentrierte Schwefelsäure.

Lösung 2
1000 cm³ Wasser,
295 g Na₂S₂O₅,
126 g Na₂SO₃.

Dauer der Zugabe:
2 Stunden.

Eingeleitetes Gas:

Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 60 1/Std.

pH-Wert der Lösung:
6,5 bis 6,9.

Temperatur der Lösung:
27bis31°C.

- Ausbeute:

448 g rohe N-Methyl-3-aminopropansulfonsäure-(l), die etwa 6% Na₂SO₄ enthielt.

Beispiel 8

In ein mit einem Gaseinleitungsrohr versehenes Rührgefäß wurden 2,51 einer wäßrigen Lösung gegeben, welche 100 g Na₂SO₃ und 20 g Na₂S₂O₅ enthielt. Zu dieser Lösung wurde unter kräftigem Rühren im Laufe von 75 Minuten eine Lösung aus 101 g N-Monoäthanolallylamin, 400 g Wasser und 50 g konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Gleichzeitig wurde eine Lösung aus 100 g Na₂S₂O₅, 65 g Na₂SO₃ und 400 g Wasser zugetropft. Während des Zutropfens dieser beiden Lösungen wurde mit Hilfe des Gaseinleitungsrohres Luft in einer Menge von 50 1/Std. in die Lösung so eingeleitet, daß die Luftblasen durch den Rührer fein verteilt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde unter weiterem Einleiten von Luft 20 Minuten nachgerührt.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung blieb während der gesamten Dauer der Zugabe praktisch konstant bei 6,8 bis 7. Die Temperatur der Mischung hielt sich im Bereich von 30 bis 40⁰C.

Zur Aufarbeitung der Lösung wurde zunächst das überschüssige Sulfit durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd zum Sulfat oxydiert. Anschließend wurde die Lösung mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt und auf ein Gewicht von etwa 1000 g eingeengt. Hierbei fiel ein großer Teil des Natriumsulfats aus. Der Rest wurde bei einer Temperatur von 60 bis 70°C durch Zugabe von 500 cm³ Methanol ausgefällt und auf einer Nutsche abgesaugt.

Nach Entfernung des anorganischen Sulfats wurde die Lösung der N-Monoäthanol-3-aminopropansulfonsäure-(l) (inneres Salz) auf dem Dampfbad eingedampft, zuletzt bei einem Druck von 15 mm Hg. Auf diese Weise wurden 185 g N-Monoäthanol-3-aminopropansulfonsäure-(l) in Form einer salzartigen Masse von etwa 95%iger Reinheit erhalten. Die restlichen 5% bestanden im wesentlichen aus Natriumsulfat.

Beispiel 9

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Versuch die gleichen wie im Beispiel 8.

Vorgelegt:

2,51 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und 20 g Na₂S₂O₅ enthielt.

Zugetropft:
ao Lösung 1

145 g Ν,Ν-Diäthanolallylamin, 200 g Wasser,
50 g H₂SO₄.

Lösung 2

100 g Na₂S₂O₅,
65 g Na₂SO₃,
400 g Wasser.

Dauer der Zugabe:
80 Minuten.

Eingeleitetes Gas:

Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std.

pH-Wert der Reaktionslösung:

6,8 bis 7,0.
Reaktionstemperatur:

30 bis 35°C.
Dauer des Nachrührens:

20 Minuten.
Ausbeute:

250 g N,N-DiäthanoI-3-aminopropansulfonsäure-(l) (inneres Salz), die etwa 4% Na₂SO₄ enthielt.

Beispiel 10

Vorgelegt:

2,5 1 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und 20 g Na₂S₂O₅ enthielt.

Zugetropft:
Lösung 1

113 g N-Butylallylamin,
200 g Wasser,
50 g H₂SO₄.

Lösung 2

100 g Na₂S₂O₅,
65 g Na₂SO₃,
400 g Wasser.

9

Dauer der Zugabe: Zugetropft:

70 Minuten. Lösung 1

Eingeleitetes Gas: 225 g N-Dodecylallylamin,

⁶ _s 400 g Wasser,

Luft mit einer Geschwindigkeit von 501/Std. 50 g H₂SO₄.

pH-Wert der Reaktionslösung: Lösung 2

6,8 bis 6,9. 10OgNa₂S₂O₅,

το , ■ ♦ ⁶⁵S ^NaaSO₃,

Reaktionstemperatur: 10 400 s Wasser

30 bis 35⁰C. ^ , „ ,

Dauer der Zugabe:

Dauer des Nachrührens: 75 Minuten

20 Minuten. _. , .. . „

15 Eingeleitetes Gas:

Ausbeute: Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 bis

196 g N-Butyl-3-aminopropansulfonsäure-(l) 15 1/Std.

(inneres Salz) in Form einer gelben salzartigen

Masse, die etwa 2% Na₂SO₄ enthielt. p_H-Wert der Reaktionslösung:

²⁰ 6,8 bis 7,1.

Beispielll _π 1 *· *

Reaktionstemperatur:

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver- 35 ^j₈ 49⁰C

such die gleichen wie im Beispiel 8.

25 Dauer des Nachrührens: Vorgelegt:

2,51 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und

20 g Na₂S₂O₅ enthielt. . , .

^ö * Ausbeute:

Zugetropft: ₃₀ 312gN-Dodecyl-3-aminopropansulfonsäure-(l)

Lösung 1 (inneres Salz), die etwa 2°/o Na₂SO₄ enthielt.

169 g N-Octylallylamin,

200 g Wasser, Beispiel

50 g H₂SO₄. ^F

35

Lösung 2 Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver-

100 g Na₂S₂O₅, such die gleichen wie im Beispiel

65 g Na₂SO₃, ,, . _

400 g Wasser Vorgelegt:

40 2,0 1 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und Dauer der Zugabe: _{20 g Na2}s₂0₅ enthielt.

70 Minuten.

, . _ Zugetropft:

Eingeleitetes Gas:

Lösung 1

Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 45 ~_nn _χτ χ, τ->···*ι. ι *ι_ 1 n

iei/o_tj 390 g Ν,Ν-Diathanolmethyl-allyl-

' ' ammoniumchlorid.

PH-Wert der Reaktionslösung: 390 g Wasser.

⁶'^7bis7'^L Lösung 2

5° Reaktionstemperatur: 200 g Na₂S₂O₅,

32 bis 36° C 26OgNa₂SO₃,

⁵¹ ^bls ^ib ^U 1000 g Wasser.

Dauer des Nachrührens:

20 Minuten. 55 Dauer der Zugabe:

120 Minuten. Ausbeute:

250 g N-Octyl-S-aminopropansulfonsäure-a) Eingeleitetes Gas:

(inneres Salz), die etwa 3 °/₀ Na₂SO₄ enthielt. Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 201/Std.

PH-Wert der Reaktionslösung: B ei spiel 12

6,8.

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver- _ , . such die gleichen wie im Beispiel 8. Reaküonstemperatur:

65 30 bis 35⁰C. Vorgelegt:

2,51 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und Dauer des Nachrührens: 20 g Na₂S₂O₅ enthielt. 20 Minuten.

11 12

Ausbeute: Dauer der Zugabe:

532 g Ν,Ν-Diäthanolrnethyl-arnmoniurn- 70 Minuten.

N-propyl-w-sulfonsäure-betain, das 10 bis 12%
NaCl und Na₂SO₄ enthielt. Eingeleitetes Gas:

. , r->· « j·. 11 . · . ⁵ Luft mit ^ßi^ner Geschwindigkeit von etwa 501/Std.

Anmerkung: Die Ausfallung der anorganischen

Salze erfolgte mit der doppelten Menge Methanol wie pH-Wert der Reaktionslösung: im Beispiel 8. _{6<g bis} _6g

B e i s ρ i e 1 14 ₁₀ R_eak_tj_onstemperatur:

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver- ^_n bis 32⁰C

such die gleichen wie im Beispiel 8.

-_r , Dauer des Nachrührens:

Vorgelegt:

2,01 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und 15

20 g Na₂S₂O₅ enthielt. Ausbeute:

Zugetropft: 279 g Ν,Ν,Ν-Triäthanol-ammonium-N-propyl-

ω-sulfonsäure-betain, das etwa 6°/₀ anorganische ^LosunS ^l Salze enthielt.

216 g Ν,Ν-Diäthanoldiallyl-ammonium- ³⁰

chlorid. Anmerkung: Die Ausfällung der anorganischen

220 g Wasser. Salze erfolgte mit der doppelten Menge Methanol wie

im Beispiel 8. Lösung 2 . .

ΐΑΛ xrc^ Beispiello

200 g Na₂S₂O₅, 35

260 g Na₂SO₃. Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver-

1000 g Wasser. such die gleichen wie im Beispiel 8.

Dauer der Zugabe: Vorgelegt:

250 Minuten. 3° 2,5 1 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und

_. , _v „ 20 g Na₂S₂O₅ enthielt.

Eingeleitetes Gas:

Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 1/Std. Zugetropft:

... , _, . . ... Lösung 1

PH-Wert der Reaktionslosuna;: , ,.,».,,, ·,- · ,,-,

35 156 g N-Allylpyridiniumchlond,

6,6 bis 7,0. 200 g Wasser.

Reaktionstemperatur: Lösung 2

30 bis 32³C. 100 g Na₂S₂O₅,

Dauer des Nachruhrens: _{500 g Wagser}

30 Minuten.

Dauer der Zugabe:

^Ausbeute: 120 Minuten.

381 g N,N-Diäthanol-ammonium-N-(propyl- ₄₅
c'j-sulfonsaures Natrium)-N-propyl-w-sulfonsäure- Eingeleitetes Gas:

betain in Form einer hellgelben salzartigen Masse, Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 1/Std.

die etwa 2 % Na₂SO₄ enthielt.

pH-Wert der Reaktionslösung:

B e i s ρ i e 1 15 5o 6,8 bis 6,9.

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver- Reaktionstemperatur: such die gleichen wie im Beispiel 8. 30 bis 32⁰C.

Vorgelegt: Dauer des Nachruhrens:

2,5 1 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und 30 Minuten.

20 g Na₂S₂O₅ enthielt. _Λ ,

Ausbeute:

Zugetropft: I99 g Pyridinium-N-propan-co-sulfonsäure-betain

Lösung 1 5₀ in Form einer hellbraunen salzartigen Masse,

226 g Ν,Ν,Ν-TriäthanolalIyl-ammonium- ^{welche etwa 4}^ anorganische Salze enthielt.

chlorid. Anmerkung: Die Ausfällung der anorganischen

500 g Wasser. Salze erfolgte mit der doppelten Menge Methanol wie

_T.. _ im Beispiel 8.

Losung 2 fi_C

inn λγ c^ ⁵ Beispiel 17

100 g Na₂S₂O₅,

65 g Na₂SO₃, Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver-

400 g Wasser. such die gleichen wie im Beispiel 8.

Claims

13 14

Vorgelegt: pH-Wert der Reaktionslösung:

2,0 1 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und 6,5 bis 6,9.

25 g Na₂S₂O₅ enthielt. Reaktionstemperatur:

Zugetropft: 5 30 bis 40⁰C.

Lösung 1 Dauer des Nachrührens:

609 g N-Alkyldimethylallyl-ammoniumchlorid. 20 Minuten.

Die Alkylreste entsprachen in Struktur und Ausbeute:

Kettenlänge (im wesentlichen C₁₂- C₁₈) den _lo 470 g N-Alkyldiäthanol-ammonium-N-propyl-

im Kokosöl vorhandenen Fettsäuren. ω-sulfonsäure-betain (Alkyl = C₁₂ - C₁₈) in

600 g Wasser. _{Form dner heU}g_{elben festen Paste5 die etwa 7}<y_o

Lösung 2 NaCl und 8 % Wasser enthielt.

13OsNaSO⁵' ¹S Anmerkung: Die Ausfällung der anorganischen

600 s Wasser³' Salze erfolgte mit der doppelten Menge Methanol wie

im Beispiel 8.
Dauer der Zugabe:

120 Minuten. Beispiel 19

Eingeleitetes Gas: Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem VerSauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa such die gleichen wie im Beispiel 8.

101/Std. _Λ, , ^

Vorgelegt:

PH-Wert der Reaktionslösung: ^ _20l _{wäßrige Lösun}g, _die ioo g Na₂SO₃ und

6,6 bis 6,9. 30 _g Na₂S₂O₅ enthielt.

Reaktionstemperatur: Zugetropft ·

30 bis 40° C. Lösung 1

Dauer des Nachrührens: 30 423 g N-Alkyldiäthanolallyl-ammoniumchlorid.

30 Minuten. Die Alkylreste entsprachen in Struktur und

Kettenlänge (im wesentlichen C₁₆ — C₁₈) den Ausbeute: _{im Talg} vorkommenden Fettsäuren.

780 g N-Alkyldimethyl-ammonium-N-propyl- 450 g Wasser.

ω-sulfonsäure-betain (Alkyl = C₁₂ — C₁₈), das ₃₅

etwa 6 % NaCl und 6 % Wasser enthielt. Lösung 2

Anmerkung: Die Lösung wurde auf etwa 1500 g 130 g Na²SO ⁵'

eingeengt. Die anorganischen Salze wurden mit 1 1 ^qq _g w_asser ³'

Methanol ausgefällt.

⁴⁰ Dauer der Zugabe:

Beispiel 18 90 Minuten.

Apparatur und Arbeitsweise waren bei diesem Ver- Eingeleitetes Gas:

such die gleichen wie im Beispiel 8. ^ _{Sauerstoff mit einer} Geschwindigkeit von etwa

Vorgelegt: 101/Std.

2,0 1 wäßrige Lösung, die 100 g Na₂SO₃ und pn-Wert der Reaktionslösung:
30 g Na₂S₂O₅ enthielt. ₆₅ _{bis 69}

⁵° Reaktionstemperatur:

^LÖSUngl 40 bis 45°C.

374 g N-Alkyldiäthanolallyl-ammoniumchlorid.

Die Alkylreste entsprachen in Struktur und Dauer des Nachrührens:
Kettenlänge (im wesentlichen C₁₂ — C₁₈) den im 30 M_mut_en

Kokosöl vorhandenen Fettsäuren. ⁵⁵

400 g Wasser. Ausbeute:

Lösune 2 514 g N-Alkyldiäthanol-ammonium-N-propyl-

sulfonsäure-betain (Alkyl = C₁₆ — C₁₈) in Form

« ^g vT c??⁵' ^einer hellgelben festen Paste, die etwa 9% NaCl

65 g Na₂SO₃, 60 und 7 % Wasser enthielt.

400 g Wasser.

Anmerkung: Die Ausfällung der anorganischen

Dauer der Zugabe: Salze erfolgte mit der doppelten Menge Methanol, wie

70 Minuten. im Beispiel 8.

Eingeleitetes Gas: ^6s Patentansprüche:

Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-

101/Std. propansulfonsäure-(l) bzw. ihrer am Stickstoff

substituierten Derivate oder von Salzen dieser Säuren durch Anlagerung von Bisulfit an Allylamin oder an N-substituierte Allylamine in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas in feinverteilter Form verwendet und daß man das Allylamin bzw. die N-substituierten Allylamine in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder in Form wasserlöslicher quaternärer Ammoniumsalze mit einer wäßrigen Lösung umsetzt, die Alkali- oder Ammoniumbisulfit und daneben einen Überschuß an Sulfit enthält, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung etwa 4 bis 8, vorzugsweise etwa 6 bis 7 beträgt, wobei man während der Reaktion das Bisulfit gegenüber dem Allylamin stets im Überschuß hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überschuß an Sulfit-Bisulfit insgesamt auf etwa 10 bis 60% über die theoretisch erforderliche Menge hinaus einstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 653 970, 2 600 287; französische Patentschriften Nr. 1 094 797, 1 102301; USA.-Patentschrift Nr. 2 323 714;

Journ. of organ. Chem., 16 (1951), S. 1685;

Gmelin, Handb. d. anorgan. Chemie,

8. Auflage, Teil B 2, S. 469;

Recueil des Trav. Chim. des Pays-Bas, 44 (1925), S. 250.