<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Caprolactam
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Nitrosierung von Cyclohexylverbindungen, insbesondere der Hexahydrobenzoesäure, zur Herstellung von Caprolaktam.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Caprolaktam durch Nitrosierung von Cyclohexylverbindungen der Formel
EMI1.1
in der X die Carboxylgruppe oder funktionelle Derivate dieser Gruppe bedeutet, in Anwesenheit von konz. bzw. rauchender Schwefelsäure herzustellen, welche Verbindungen ein tertiäres Kohlenstoffatom, d. h. ein an ein einziges Wasserstoffatom gebundenes Kohlenstoffatom besitzen, wie insbesondere die Hexahydrobenzoesäure und deren Derivate. Als Nitrosierungsmittel können verschiedene Abkömmlinge der Salpetrigsäure, wie die Nitrosylschwefelsäure, deren Anhydrid, Nitrosylchlorid und-bromid, Salze der Salpetrigsäure, wie das Natrium-, Kalium-, Ammoniumnitrit, Alkylnitrite der allgemeinen Formel RO.
NO (in welcher R ein Alkylradikal bedeutet) wie Äthyl-, Amyl-, Propyl-, Butylnitrit, Salpetrigsäureanhydrid und dasselbe enthaltende Gase, Stickstoffmonooxyd verwendet werden. Einige dieser Abkömmlinge sind gasförmig.
Bei der Ausführung der Umsetzung können die Cyclohexylverbindung, das Nitrosierungsmittel und die Schwefelsäure in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Falls das Nitrosierungsmittel gasförmig ist, kann insbesondere zunächst die konz. bzw. rauchende Schwefelsäure mit der Cyclohexylverbindung gemischt werden, beispielsweise mit Hexahydrobenzoesäure, wonach das Gemisch mit dem gasförmigen Nitrosierungsmittel behandelt wird.
Die beschriebene Umsetzung spielt sich nicht mit einer bedeutsamen Geschwindigkeit ab, wenn je nach den verwendeten Umsetzungsmitteln unterhalb einer gewissen Temperatur gearbeitet wird, so dass sie auf verschiedene Art durchgeführt werden kann, sei es indem die umzusetzenden Stoffe bei Umsetzungstemperatur miteinander gemischt werden, sei es indem sie bei einer Temperatur gemischt werden, bei welcher sie praktisch nicht reagieren und indem das Gemisch sodann auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die Umsetzung mit nennenswerter Geschwindigkeit vor sich geht. Die Umsetzung führt unmittelbar zu Laktam unter Absorbierung der NO-Ionen und Entwicklung von CO2.
Die Erfindung hat eine Weiterbildung des beschriebenen Verfahrens zur Durchführung der erläuterten Umsetzung zum Gegenstand, welche im wesentlichen darin besteht, dass man eine Mischung der Cyclohexylverbindung mit der konz. bzw. rauchenden Schwefelsäure und dem Nitrosierungsmittel bei einer Temperatur herstellt, bei der die Nitrosierung nicht mit merklicher Geschwindigkeit stattfindet, welcher Umstand kurz dadurch zum Ausdruck gebracht wird, dass gesagt wird, die Mischung wird "kalt" hergestellt. Sodann wird die erhaltene Mischung in einer dünnen Schicht erwärmt, so dass sich die Nitrosierung und Laktambildung jeweils in geringen Mengen der Mischung abspielt.
Insbesondere kann erfindungsgemäss so vorgegangen werden, dass man Hexahydrobenzoesäure mit Oleum und mit Nitrosierungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als 350 C, vorzugsweise unter 25 C und insbesondere um 10 C mischt und dass man dünne Schichten der Mischung dann auf 75-140 C, vorzugsweise auf eine Temperatur um 90-950 Cerwärmt.
Bei einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird als Nitrosierungsmittel Salpetrigsäureanhydrid N20a verwendet. Es können jedoch auch andere Mittel, insbesondere Nitrosylsulfat, verwendet werden.
Weitere Cyclohexylverbindungen, die verwendet werden können, sind insbesondere die Ketone der allgemeinen Formel
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
in welcher Y ein substituierter oder nicht substituierter aliphatischer, aromatischer, alkylischer oder ge- mischter Rest ist.
Bei Verwendung von Hexahydrobenzoesäure beträgt das Molverhältnis zwischen dem Nitrosierungs- mittel (berechnet als NO) und der Hexahydrobenzoesäure vorzugsweise von 1 : 1, 2 bis 1 : 3, doch sind auch andere Verhältnisse im Intervall von 1 : 1 bis 1 : 10 zulässig. Das Mol. -Verhältnis zwischen dem Nitro- sierungsmittel und der Schwefelsäure (berechnet als SOg) liegt zwischen 1 : 2 und 1 : 8, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 4. Da von Oleum ausgegangen wird, liegt ein Teil der Schwefelsäure in Form von
Schwefelsäureanhydrid vor.
Das Nitrosierungsmittel Neg setzt sich mit der Schwefelsäure nach folgendem Schema um : N20g + 2 H2S04 = 2 NO. H S04 + H2O ; und wenn freies Schwefeltrioxyd vorhanden ist, dann ergibt sich : SOg + H20 = H2SOo !.
In der Nitrosierungsmischung bildet sich somit Nitrosylsulfat, ohne dass es getrennt in einer beson- deren Apparatur zubereitet werden braucht.
Je Mol Neg bildet sich ferner ein Mol H2O, das mit dem freien Schwefeltrioxyd Schwefelsäure bildet.
Der freie Schwefeltrioxydgehalt der Säure verringert sich somit im Laufe der Umsetzung. Er wird vorzugsweise derart berechnet, dass nach der Absorbierung des Neg Oleum mit einem SOg-Gehalt von 10 bis 20% übrig bleibt. Praktisch geht man im allgemeinen von Oleum aus, das etwa 30% SOg besitzt, um nach der Umsetzung Oleum mit etwa 20% SOg zu erhalten. Es kann jedoch auch Oleum mit einem höheren SOg-Gehalt verwendet werden. Dieser höhere SOg-Gehalt steigert die Laktamausbeute bezogen auf das Nitrosierungsmittel, verringert sie jedoch in Bezug auf die Hexahydrobenzoesäure, von welcher ausgegangen wurde. Jedenfalls ist bei Berechnung des Anteiles an freiem SOg die etwa im Nitrosierungsgas enthaltene Feuchtigkeit zu berücksichtigen, insbesondere wenn es durch die Verbrennung von Ammoniak erhalten wurde.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss der NOg-Gehalt der kalt zubereiteten Reaktionsmischung auf 0, 5-1, 5%, berechnet als Gewichtsanteil an NO, gebracht werden, bevor mit der Erwärmung begonnen wird. Höhere und niedrigere Gehalte sind zulässig, doch erstere würden zu einer zu lebhaften und auch explosionsartigen Umsetzung führen, während niedrigere NOg-Gehalte geringe Konversionswerte der Hexahydrobenzoesäure ergeben.
Die Mischung der Reaktionsteilnehmer und die Umsetzung selbst werden vorzugsweise in Anwesenheit einer Reaktionsmischung vorgenommen, in der die Umsetzung bereits stattgefunden hat. Eine solche Mischung-die also ausreagiert hat-soll im folgenden durch das Wort "Grundkörper" bezeichnet werden. Dieser Grundkörper besteht in der Hauptsache aus Caprolaktam und Schwefelsäure und enthält gegebenenfalls auch nicht in Reaktion getretene Hexahydrobenzoesäure.
Wird diskontinuierlich vorgegangen, d. h. wird die Umsetzung zyklisch wiederholt, dann wird der Grundkörper durch das Ergebnis eines vorherigen Umsetzungszyklus gebildet, während bei kontinuierlicher Arbeitsweise der Grundkörper aus einem Teil des in den Zyklus zurückgeführten Endproduktes besteht. Die Verwendung des Grundkörpers gestattet eine bessere Kontrolle der Umsetzung, indem er einen Teil der Umsetzungswärme aufnimmt, und gleichzeitig wird die Möglichkeit geboten, eine günstige stündliche Produktion zu erreichen, obwohl der NO-Gehalt niedrig gehalten wird.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird nachfolgend ein Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Anlage beschrieben.
Beispiel :
2 kg einer Laktamlösung (die nach einem der im nachfolgenden erläuternden Verfahren hergestellt wurde) werden innerhalb einer Stunde mit einer Mischung aus 384 g Hexahydrobenzoesäure und 343 g Oleum, das 35% freies SOg enthält, vermischt und gleichzeitig in einem Absorptionsgefäss 2 Neg so lange in die Masse eingeleitet, bis 38 g aufgenommen worden sind (Bestimmung durch jodometrische Titration).
Die Konzentration, berechnet auf NO, beträgt dann 1, 1 Gew.-% NO in der gesamten Masse.
Die Ableitung der bei der Bildung des Nitrosylsulfates in der Masse entstehenden Wärme erfolgt, indem man die Masse mit Hilfe einer Pumpe durch eine auf-18 C gehaltene Kühlschlange 4 zirkulieren lässt. Nach Beendigung des Einleitens von N20g wird die Masse mit Hilfe einer Zahnradpumpe 5 in einer Menge von 30 cm/min durch ein senkrecht angeordnetes, etwa 120 cm langes, von aussen mit Öl auf 100 C erwärmtes gläsernes Reaktionsrohr 7 mit gewellter Wandung geleitet. Im vorliegenden Beispiel ist das Rohr aus zwei Teilen 7a, 7b zusammengesetzt, welche die Form von Kugelkühlern haben. Am Ende des Reaktionsrohres 7 ist ein Entgasungsrohr 8 für das sich bei der Umsetzung bildende CO2 angebracht.
Das Reaktionsprodukt gelangt sodann durch einen auf-18 C gehaltenen Kühler (der im vorliegenden Beispiel ebenfalls zweiteilig ist) und wird in einem Kolben 10 aufgefangen, aus dem mittels eines Überlaufrohres 11 derjenige Teil des Reaktionsproduktes abgeleitet wird, der die ursprünglich als Grundkörper verwendete und zurückgeführte Menge überschreitet. Bei dem vorliegenden Beispiel werden durch den Überlauf 11 710 gjh abgeleitet.
Der Unterschied wischen der Menge der anfänglich zugeführten Mischung aus Hexahydrobenzoesäure und Oleum und der in der gleichen Zeit von einer Stunde abgeführten Menge des Umsetzungsproduktes ist durch mechanische Verluste (Material, das in den Rohren verbleibt) und chemische Verluste (CO, und auch SO". velche bei der zur Laktambildung führenden Reaktion verloren gehen) bedingt. Die restlichen 2000 g des Reaktionsproduktes werden in der gleichen Zeit (1 h) mittels einer
<Desc/Clms Page number 3>
Pumpe 12 in das Absorptionsgefäss zurückgeführt, in das stets in der gleichen Zeit 720 g frische Mischung aus Hexahydrobenzoesäure und 35%igem Oleum - stets im gleichen Verhältnis von 384 : 343 g im Mischer 1 zubereitet-eingeführt werden.
In der gleichen Zeit wird durch die Leitung 13 ein Strom von 38 g Neg in die Mischung eingeleitet, die dann wieder dem Reaktionsgefäss zugeführt wird. Auf diese Weise kann der vorbeschriebene Arbeitskreislauf beliebig oft wiederholt werden.
Die durch den Überlauf 11 abgeführte Reaktionsmasse (etwa 715-720 g/h) wird mit Eiswasser hydrolisiert, zur Wiedergewinnung der nicht umgesetzten und dem Kreislauf wieder zuzuführenden Hexahydrobenzoesäure mit Äther extrahiert und neutralisiert (pH= 7) und schliesslich zwecks Extrahierung des Laktams mit Chloroform behandelt.
Man erhält auf diese Weise im Mittel 88 g rohes Laktam als Stundenproduktion der Apparatur und
EMI3.1
Das anfänglich als "Grundkörper" zum Anlaufen des ersten Arbeitszyklus dienende Gemisch kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im nachfolgenden werden hiefür zwei Ausführungsarten beschrieben :
1. 282 g Oleum (40% SOs) und 960 g Hexahydrobenzoesäure werden unter Kühlung und Rühren bei 20-250 C allmählich miteinander vermischt. Zu der auf 800 C erwärmten Mischung werden unter Rühren nach und nach 695 g einer Mischung aus NOHS04 und H2S04 (enthaltend 47% NOHS04 = 326 g) hinzugegeben, so dass die Temperatur 85 C nicht übersteigt. Das umgesetzte Gemisch enthält 20, 5% Laktam, gelöst in Schwefelsäure.
2.115 g Hexahydrobenzoesäure und 927 g Oleum (27% SOg) werden bei 30-320 C miteinander vermischt. Man kühlt die Mischung unter dauerndem Rühren auf 12 C ab, leitet dann 28 g Neg ein, so dass die Temperatur 16O C nicht übersteigt, und lässt die Masse das Reaktionsrohr 7 durchlaufen. Von
EMI3.2
man noch 33 g Oleum (60% SOg) zu, leitet 28 g N203 ein und wiederholt die Umsetzung nochmals. Nach Ausführung dieser 4 Operationen enthält die Reaktionsmasse 20, 2% Laktam, gelöst in Schwefelsäure.
Die in dem obigen Beispiel beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens sind nicht begrenzend und können durch den Fachmann in verschiedenster Weise variiert werden.
In gleicher Weise lassen sich unter Anwendung der dem Fachmann geläufigen, zweckmässigen Änderungen auch andere Cyclohexylverbindungen verarbeiten. Verwendet man beispielsweise Ketone, so liegt die Temperatur, bei der die Ausgangsmaterialien gemischt werden und bei der das Nitrosierungsmittel zugesetzt wird, zwischen -5 und -200 C, vorzugsweise bei -10 0 C. Die Umsetzung selbst spielt sich bei +20 bis 300 C ab.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Nitrosierung von Cyclohexylverbindungen der allgemeinen Formeln
EMI3.3
wobei "X" die Carboxylgruppe oder eines ihrer funktionellen Derivate bedeutet und "Y" ein substituierter oder nicht substituierter, aliphatischer, aromatischer, alicyclischer oder gemischter Rest sein kann, in Anwesenheit von Oleum, dadurch gekennzeichnet, dass die als Ausgangsmaterial dienende Cyclohexylverbindung mit Oleum und mit dem Nitrosierungsmittel kalt vermischt wird, d. h. bei einer Temperatur, bei welcher die Nitrosierung nicht mit merkbarer Geschwindigkeit vor sich geht, wonach die Mischung in dünner Schicht erwärmt wird, so dass sich die Nitrosierung und die Laktambildung jeweils in geringen Mengen der Mischung vollzieht.