DE1767201B2

DE1767201B2 -

Info

Publication number: DE1767201B2
Application number: DE1767201A
Authority: DE
Inventors: Heinz Karl Dr. 6233 Kelkheim Hofmeister; Rudolf Dr. 6230 Frankfurt Kohlhaas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1256587A; NL6905449A; DE1767201A1; FR2006081A1; BE731406A; US3625649A; DE1767201C3

Description

Das Verfahren betrifft die Herstellung von Amidosulfonsäure durch Umsetzen einer Ammoniumsulfitlösung mit Stickoxiden, insbesondere mit stickoxidhaltigen Abgasen.

Amidosulfonsäure — auch Sulfaminsäure genannt — wird in der Färberei, Metallbeizerei und in Feuerlöschmitteln verwendet. Auch die Salze der Amidosulfonsäure finden mannigfache Verwendung. Sie dient beispielsweise Ammoniumamidosulfonat als Flammschutzmittel und das Kalziumamidosulfonat als Medikament zur Kalziumtherapie.

Amidosulfonsäure wird aus Chlorsulfonsäure und Harnstoff oder aus Schwefeltrioxid und Ammoniak hergestellt (vgl. DT-AS 11 32 549 und DRP 6 54 789).

Aus der DTPS 8 52 843 ist es bekannt, daß aus Ammoniumnitrit und Ammoniumbisulfit bei pH-Werten von 5 bis 7 Ammoniumnitrilotrisulfonat gebildet wird, das sich in sauren Medien zu Amidosulionsäure hydrolysieren läßt (die Hydrolyse wird z. B. in DT-PS 7 32 561 beschrieben). Dabei beträgt jedoch die Ausbeute an Ammoniumnitrilotrisulfonat nur wenige Prozente. In der Hauptsache wird Hydroxylamindisulfonat gebildet. Die Aufgabe, gasförmige Stickoxide mit hohen Ausbeuten in Nitrilotrisulfonat (und damit Amidosulfonsäure) zu überführen, wird daher durch das Verfahren gemäß DT-PS 8 52 843 nicht gelöst.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure aus Ammoniumsulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich gasförmige Stickoxyde, deren Oxydationsgrad zwischen 30 und 60% liegt, bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C in eine wäßrige Ammoniumsulfitlösung einleitet, die eine Konzentration von 30 bis 75% und einen pH-Wert zwischen 5,0 und 7,5 aufweist, sich abscheidende Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure, der /midodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure abtrennt, die von diesen Ammoniumsalzen befreite wäßrige Phase im Kreislauf führt und die abgetrennten Ammoniumsalze durch starke Säuren in Amidosulfonsäure überführt.

Als gasförmige Stickoxide werden bevorzugt Abgase aus der Salpetersäureherstellung eingesetzt.

Durch Zugabe von Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid zu den anfallenden stickoxidhaltigen Gasen läßt sich der Oxidationsgrad auf den Bereich von 30 bis 60% einstellen.

Unter Oxydationsgrad (Angabe in %) versteht man den folgenden Quotienten:

NO, ■ 100
NO+ NO₂

Ein höherer Oxydationsgrad führt zu unerwünschter Bildung von Ammoniumsulfat. Daher ist es vorteilhaft, bei Oxydaiionsgraden über 50%, insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens, Oxydationsinhibitoren zuzusetzen. Para-substituierte Benzolverbindungen werden bevorzugt zugesetzt. Hydrochinon, p-Phenylen-diammoniumdichlorid oder N,N'-Dimethyl-p-phenylen-diammoniumdichlorid sind als Oxydationsinhibitoren besonders geeignet.

Die Umsetzung der gasförmigen Stickoxide mit der ammoniakalischen Sulfitlösung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 50⁰C.

Die Herstellung der Lösung und das Einstellen des gewünschten pH-Wertes werden zweckmäßigerweise kombiniert.

Die Sulfitlösung kann durch Auflösen von Ammoniumsulfit hergestellt und durch entsprechende Zugabe von Ammoniak auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Es ist vorteilhaft, die Sulfitlösung durch Einleiten von gasförmigem Schwefeldioxid in Ammoniakwasser herzustellen, da durch eine entsprechende Dosierung der Schwefeldioxidmenge unmittelbar der gewünschte pH-Wert der Lösung erreicht wird. Die Sulfitlösung kann auch unmittelbar in einer Kolonne durch Umsetzen der entsprechenden Mengen an Schwefeldioxid und Ammoniak mit Wasser hergestellt und gleichzeitig auf den gewünschten pH-Wert eingestellt werden.

Eine automatische Feinregulierung des pH-Bereiches ist zweckmäßig. Durch eine pH-Meßstelle werden dazu Magnetventile gesteuert, die durch den Zufluß entspre-

chender Mengen an Ammoniak oder Schwefeldioxid die Lösung auf den gewünschten pH-Wert einregulieren.

Die stickoxidhaltigen Gase werden mit der Sulfitlösung zu Nitrilotrisulfonsäure und ihren Hydrolyseprodukten umgesetzt.

Nach einer kurzen Reaktionszeit wird die Konzentration an Ammoniumnitrilotrisulfonat und Ammoniumimidodisulfonat so hoch, daß beide Ammoniumsalze im Gemisch auskristallisieren. Dieses Reaktionsprodukt (AmmoniuiTiiiitrilotrisulfonat und Ammoniumimidodisulfonat) enthält unter Umständen noch geringe Mengen von Ammoniumamidosulfonat neben Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit und Wasser. Das in fester Form ausgefallene Reaktionsprodukt läßt sich leicht von der Sulfitlösung abtrennen und in separate Gefäße überführen. Hier wird das Reaktionsprodukt mit starken Säuren zu Amidosulfonsäure umgesetzt. Als starke Säuren dienen vorzugsweise Salpetersäure und Schwefelsäure.

Das Gemisch aus Reaktionsprodukl und Säure wird etwa eine Stunde auf 50 bis 60°C erwärmt, wobei sich die kristalline Amidosulfonsäure bildet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird dann zweckmäßig nach dem in der Zeichnung dargestellten Schema durchgeführt.

Eine Kolonne 8, die mit einer Gritte 6 und einem Tauchrohr 7 versehen ist, wird über den Kolonnenkopf 1 mit Ammoniumsulfitlösung gefüllt. Durch das Tauchrohr 7 werden Ammoniak bzw. Schwefeldioxid eingeleitet. Die stickoxidhaltigen Gase treten durch die Fritte 6 in die Kolonne ein, werden umgesetzt und verlassen als Restgase mit sehr geringem Stickoxidgehalt den Kolonnenkopf 1. Die Lösung, die nach der Umsetzung die Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure und lmidodisulfonsäure in Suspension enthält, wird in das Absetzgefäß 5 überführt. Hier werden die schwerlöslichen Ammoniumsalze abgetrennt.

Die nunmehr klare Lösung wird durch eine Pumpe 3 über einen Wärmeaustauscher 9 und eine Meßstelle 4 in die Kolonne zurückbefördert.

Die Meßstelle überwacht den pH-Wert der Lösung und regelt durch Zufluß entsprechender Mengen von Ammoniak oder Schwefeldioxid über das Tauchrohr 7 auf den vorgegebenen pH-Bereich ein.

Gegebenenfalls können anstelle des Tauchrohres 7 zwei Tauchrohre verwendet werden.

Zwischen Wärmeaustauscher 9 und Meßstelle 4 wird zweckmäßig eine Abzweigstelle 2 vorgesehen. Hier kann ein Teil der umgepumpten Lösung abgezweigt und entfernt werden. Dies ist unter Umständen notwendig, wenn die Lösung einen unerwünscht hohen Sulfatgehalt aufweist und dann entfernt werden muß.

Wird ein Teil der umgepumpten Lösung an der Abzweigstelle 2 entfernt, so muß am Kolonnenkopf 1 eine entsprechende Menge einer frischen Ammoniumsulfitlösung wieder in den Kreislauf eingespeist werden.

Der Zulauf an frischer Sulfitlösung über den Kolonnenkopf 1 und der Ablauf der umgesetzten Lösung an der Abzweigstelle werden dann so einreguliert, daß das Flüssigkeitsvolumen im Kreislauf konstant bleibt.

Werden stickoxidhaltige Abgase umgesetzt, so werden die Kolonne 8 als Füllkörperkolonne und das Absetzgefäß 5 als Zentrifuge ausgebildet.

Bei der Verwendung von konzentrierten, stickoxidhaltigen Gasen wird die Kolonne 8 vorteilhaft als Blasensäule ausgeführt, um eine Verstopfung durch die aiiskrisiaHisierenden Ammoniumsalze der Nitrilotrisui-

fonsäure und der lmidodisulfonsäure zu vermeiden.

Das im Absetzgefäß 5 abgetrennte Gemisch aus Ammoniumsalzen der Nitrilotrisulfonsäure und der lmidodisulfonsäure wird von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich entnommen und in einem separaten Gefäß durch Salpetersäure oder Schwefelsäure zu Amidosulfonsäure hydrolysiert.

Die an der Abzweigstelle 2 teilweise abgetrennte Lösung enthält neben Ammoniumsulfat auch noch Ammoniumsalze der Amidosulfonsäure, der lmidodisulfonsäure und der Nitrilotrisulfonsäure sowie nichtumgesetztes Ammoniumsulfit. Aus dieser Lösung wird durch Ansäuern mit starken Säuren ebenfalls Amidosulfonsäure gewonnen; gleichzeitig wird Schwefeldioxid freigesetzt. Dies freigesetzte Schwefeldioxid wird durch das Tauchrohr 7 wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Gemäß DT-AS 12 53 686 entsteht bei der Umsetzung einer Ammoniumsulfitlösung mit Stickoxiden Ammoniumsulfat. Weiterhin wäre das Entstehen von Ammoniumnitratoder Ammoniumnitrit zu erwarten gewesen.

Demgegenüber ist es überraschend, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt, daß sich diese Umsetzung so steuern läßt, daß überwiegend Amidosulfonsäure entsteht. Durch sorgfältiges Einstellen des pH-Wertes und der Temperatur kann man die Ausgangsstoffe über Nitrilotrisulfonsäure und lmidodisulfonsäure in Amidosulfonsäure überführen.

Es ist ein Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß aus wertlosen Abgasen stammende Stickoxide eingesetzt werden können.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß sich auch die Ammoniumsulfitlösung aus preiswerten technischen Gasen (Ammoniak und Schwefeldioxid) gewinnen läßt. Unter Umständen kann man Ammoniumsulfitlösung aus dem Reinigungsprozeß von schwefeldioxidhaltigen Industriegasen erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt damit einen neuen Weg zur technischen Abgasreinigung, wobei Amidosulfonsäure als wertvolles Endprodukt hergestellt wird.

Beispiel 1

Eine Füllkörperkolonne (Durchmesser 5 cm, Höhe 100 cm), die im bodenbereich eine Fritte und ein über den Kolonnenkopf eingeführtes Tauchrohr enthält, wird mit 1050 ml einer Sulfitlösung gefüllt Zur Herstellung der Sulfitlösung wird Schwefeldioxid (Röstgas) in eine wäßrige Ammoniaklösung so lange eingeleitet, bis der Sulfitgehalt etwa 70% (als Ammoniumhydrogensulfit) beträgt. Durch Zugabe von Ammoniak und Wasser wird die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 6,8 eingestellt. Diese Sulfitlösung hat dann folgende Zusammensetzung: 47,5% Ammoniumhydrogensulfit, 5,2% Ammoniak, 1,3% Ammoniumsulfat und 46,0% Wasser.

Durch die Fritte werden kontinuierlich 250 1 Nitroseabgas pro Stunde in die Kolonne eingeleitet. Dieses Abgas enthält 0,21 bis 0,23 Volumenprozent Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid; der mittlere Oxydationsgrad beträgt 40%.

Beim Durchperlen der Abgase durch die Füllkörperkolonre reagieren die Stickoxide mit dem Sulfit. Die am Kolonnenkopf austretenden Restgase enthalten weniger als 0,05 Volumenprozent Stickstoffmonoxid. Stickstoffdioxid ist in dem austretenden Restgas nicht nachweisbar. Die Lösung enthält nach der Reaktion neben Ammoniak, Ammoniumhydrogensulfat und Amrnoniumsulfat noch N'itrüotrisulfonat. !midodisulfonat

und Amidosulfonat. Ammoniumnitrilotrisulfonat und Ammoniumimidodisulfonat kristallisieren als Reaktionsprodukt aus; sie verbleiben aber in suspendierter Form in der Lösung. Die Lösung wird dann zum Absetzgefäß (Zentrifuge) geführt; hier wird das feste -> Reaktionsprodukt abgetrennt und aus dem Kreislauf entfernt.

Die Lösung wird zum Wärmeaustauscher gepumpt. Der Wärmeaustauscher hält die Temperatur der im Kreislauf fließenden Lösung konstant auf 50⁰C. in

Die Lösung fließt weiter zur Abzweigstelle, wo 20 ml der Lösung pro Stunde entfernt werden. Der größte Teil der Lösung fließt weiter zur Meßstelle. In der Meßstelle wird der pH der im Kreislauf geführten Lösung gemessen und nach Maßgabe der Meßwerte automa- r> tisch durch Zugabe von Ammoniak oder Schwefeldioxid (über das Tauchrohr) auf den pH-Bereich von 6,5 bis 6,8 einreguliert.

Die Lösung tritt über den Kolonnenkopf mit der konstanten Temperatur von 50° C wieder in die :>» Kolonne ein.

Über den Kolonnenkopf wird frische Sulfitlösung zugeführt, um die an der Abzweigstelle abgetrennte Menge der Lösung (etwa 20 ml pro Stunde) wieder zu ersetzen. Die Gesamtmenge der Flüssigkeit im Kreis- r> lauf muß konstant bleiben.

Im Absetzgefäß werden pro Stunde 7,6 g des Reaktionsproduktes abgeschieden. Das Reaktionsprodukt, das aus 83,5% Ammoniumnitrilotrisulfonat, 9,2% Ammoniumimidodisulfonat, 4,6% Ammoniumamidosul- jo fonat und aus Ammoniumsulfat besteht, wird ausgetragen und in einem separaten Gefäß hydrolysiert.

Dazu werden 100 g des Reaktionsproduktes mit etwa 200 g 60%iger Salpetersäure bei einer Temperatur zwischen 50 und 7O⁰C umgesetzt. Es bilden sich 26 bis r> 28 g reine kristalline Amidosulfonsäure. Bezogen auf den Umsatz in einer Stunde erhält man etwa 2 g Amidosulfonsäure.

Die an der Abzweigstelle abgetrennte Lösung (20 ml pro Stunde) wird mit der fünffachen Menge an 60%iger 4n Salpetersäure umgesetzt. Es bilden sich 0,3 bis 0,5 g kristalline Amidosulfonsäure pro Stunde, gleichzeitig wird Schwefeldioxid frei, das zur Regelung des pH-Wertes dient und durch das Tauchrohr in den Kreislauf zurückgeführt wird. <r>

Die Gesamtausbeute an Amidosulfonsäure pro Stunde liegt bei 2,3 bis 2,5 g, das sind etwa 80% der Theorie, bezogen auf die umgesetzten Stickoxide, und etwa 60 bis 65% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Sulfit. in

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 70 1 stickoxidhaltiges Gas pro Stunde durch die als Blasensäule ausgebildete Kolonne geleitet. y,

Das Gas enthält 11,6 Volumenprozent Stickoxide. Der mittlere Oxydationsgrad liegt bei 34%.

Dem höheren Stickoxidgehalt des Gases entsprechend werden stündlich 160 ml Lösung an der Abzweigstelle entnommen. Ebenfalls werden dann etwa wi 160 ml frischer Ammoniumsulfitlösung am Kolonnenkopf pro Stunde nachgefüllt.

In einer Stunde scheiden sich im Absetzgefäß 53 g eines Reaktionsproduktes ab, das eine Zusammensetzung von 92% Ammoniumnitrilotrisulfonat, 5,2% Ammoniumimidodisulfonat und 2,8% Ammoniumsulfat aufweist.

Die Aufarbeitung der stündlich anfallenden Menge an Reaktionsprodukt (53 g) und der abgetrennten Lösung (160 ml) mit 60%iger Salpetersäure ergeben 16,7 bis 19,2 g kristalline Amidosulfonsäure pro Stunde. Die Ausbeute an Amidosulfonsäure beträgt 70 bis 80% der Theorie, bezogen auf die eingeleiteten Stickoxide, und 76 bis 77% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Sulfit.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 2. An der Abzweigstelle werden etwa 105 ml Lösung pro Stunde entnommen. Am Kolonnenkopf werden etwa 105 ml einer schwachsauer reagierenden 70%igen Lösung von Ammoniumhydrogensulfit stündlich zugesetzt. Neben den zur pH-Feinregelung notwendiger geringen Mengen an Ammoniak fließen durch das Tauchrohr kontinuierlich 10 I Ammoniak pro Stunde ir die Blasensäule ein.

Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die Ausbeute an Amidosulfonsäure beträgt 13,6 g prc Stunde, das entspricht 57% der Theorie, bezogen auf die eingeleiteten Stickoxide, und 63% der Theorie, bezoger auf das eingesetzte Sulfit.

Beispiel 4

Die Reaktion wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt Sobald das kontinuierliche Verfahren den stationären Zustand erreicht hat, wird an der Abzweigstelle keine Lösung mehr entnommen. Über den Kolonnenkopf fließen dann nur 10 ml Wasser pro Stunde in die Kolonne ein. Neben den durch die Fritte eingegebenen nitrosen Gasen (701 pro Stunde) werden durch das Tauchrohr 19 1 Schwefeldioxid und 101 Ammoniak pro Stunde eingeführt.

Es entsteht ein festes Reaktionsprodukt mit einer stündlichen Ausbeute von 65 bis 75 g. Das Reaktionsprodukt wird in dem Absetzgefäß aus der Reaktionslösung entfernt. Das Reaktionsprodukt hat die Zusammensetzung 64,5% Ammoniumnitrilotrisulfonat, 9,8% Ammoniumimidodisulfonat, 3,6% Ammoniumamidosulfonat, 15,8% Ammoniumsulfat; der Rest besteht aus Ammoniumhydrogensulfit und Wasser.

Durch Umsetzung mit 60%iger Salpetersäure erhält man 15,3 bis 17,5 g kristalline Amidosulfonsäure pro Stunde. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf Stickoxide 64 bis 73%, bezogen auf das eingeleitete Schwefeldioxid 56 bis 66%.

Da das Reaktionsprodukt in diesem Beispiel auch einen geringen Sulfitgehalt aufweist, wird bei der Aufarbeitung zur Amidosulfonsäure Schwefeldioxid frei. Dieses Schwefeldioxid wird über das Tauchrohr wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1, dadurch gekenn-Abgase eingesetzt Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amidosulfonsäure aus Ammoniumsulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich gasförmige Stickoxyde, deren Oxydatiotisgrad zwischen 30 und 60% liegt, bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C in eine wäßrige Ammoniumsulfitlösung einleitet, die eine Konzentration von 30 bis 75% und eine einen pH-Wert zwischen 5,0 und 7,5 aufweist, sich abscheidende Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure abtrennt, die von diesen Ammoniumsalzen befreite wäßrige Phase im Kreislauf führt und die abgetrennten Ammoniumsalze durch starke Säuren in Amidosulfonsäure überführt.

2. Verfahren nach Anspruch
zeichnet, daß stickoxidhaltige
werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ammoniumsulfitlösung durch Ammoniak- oder Schwefeldioxidzugabe eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfitlösung an den Ammoniumsalzen der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure gesättigt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gemisch auskristallisierenden Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure kontinuierlich entfernt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumsulfitlösung Oxydationsinhibitoren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationshinhibitoren Hydrochinon, p-Phenylen-diammonium-dichlorid oder N₁N'-Dimethyl-p-phenylen-diammonium-dichlorid zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ammoniumsalze der Nitrilotrisulfonsäure, der Imidodisulfonsäure und der Amidosulfonsäure mit Salpetersäure oder Schwefelsäure zu Amidosulfonsäure umgesetzt werden.