DE2062435C3 - Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinen Alkalisalzen der NitrilotriessigsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure
«us der Umsetzung von Alkalicyaniden mit Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak.
Die Umsetzung von Natriumcyanid und Formaldehyd entsprechend der Reaktionsgleichung
3 NaCN + 3 HiO + 3CH2O
- N(CH2-COONa)3 + 2NH3
die z. B. als kontinuierliches Verfahren in der deutschen Patentanmeldung P 20 49 223.3 vorgeschlagen worden
ist, liefert zwar gute Ausbeuten. Der Anteil an Nebenprodukten, der sich unter anderem auch in einer
mehr oder minder starken Verfärbung des Verfahrensproduktes äußert, ist aber immer noch zu hoch und
beträgt bis zu etwa 10% des auf diese Weise erhaltenen Natrium-Nitrilotriacetate. Man hai zwar versucht, durch
Einengen der aus der Reaktion erhaltenen Lösung ein reines Salz zu gewinnen; es ist aber auf diese Weise
nicht möglich, die gesamte Lösung nutzbar zu machen, da bekanntlich ein sich ausscheidendes Salz um so
unreiner anfällt, je weiter man seine Lösung eindampft.
Erschwerend tritt im Falle der Herstellung von Nitrilotriacetaten die Tatsache in Erscheinung, daß
diese Salze sehr gut wasserlöslich sind und daß die Mutterlauge stark an Viskosität zunimmt. Eine Gewinnung
nur eines Teiles des in der Lösung vorliegenden Salzes wäre aber unrationell, weil der in der
Mutterlauge verbleibende Teil als Verlust gerechnet werden müßte. In den Fällen, in denen das Nitrilotriacetat
in fester Form benötigt wurde, wurde deshalb die aus dem Reaktor anfallende Lösung völlig eingedampft
bzw. durch Behandlung in einem Sprühturm zur Trockene gebracht, wobei aber die Nebenbestandteile
im Produkt verblieben.
Für viele technische Zwecke reicht aber ein Produkt mit diesem Reinheitsgrad noch nicht aus, so daß sich die
Aufgabe stellte, eine Verbesserung des alkalischen Verfahrens zu entwickeln.
Aus der BE-PS 7 05 255 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Alkalimetallcyanid und Formaldehyd vorgemischt
zur Reaktion gebracht werden. Dabei wird die Reaktionslösung eingedampft und die vom ausgefallenen
Reaktionsprodukt befreite Lösung in den Reaktionsraum -jurückgeführt Diese Methode erbringt aber
keine Verbesserung der Ausbeute, und die Reinheit der erhaltenen Produkte befriedigt nach wie vor nicht
Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure durch Umsetzung von Alkalicyaniden, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak in einem Reaktionsraum, Gewinnung einer Teilmenge des festen Alkalini-
Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure durch Umsetzung von Alkalicyaniden, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak in einem Reaktionsraum, Gewinnung einer Teilmenge des festen Alkalini-
trilotriacetats durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung und Rückführung der nach Abtrennung der
Teilmenge an festem Alkalinitrilotriacetat vorliegenden Mutterlauge in den Reaktionsraum, das dadurch
gekennzeichnet ist. daß man Alkalicyanid und Formal-
dehyd gleichzeitig und getrennt in den Reaktionsraum einbringt und reagieren läßt.
Diese auf den ersten Blick sehr einfach anmutende Verfahrensmaßnahme führte deshalb in überraschender
Weise zur Lösung der Aufgabe, weil man aus folgenden
Gründen an dieser Maßnahme bisher vorbeigehen mußte: Bekanntlich wird beim Einengen einer gesättigten
Lösung der Feststoff ausgefällt, wobei dann die Verunreinigungen in der Mutterlauge zurückbleiben. Je
weiter eine derartige Lösung eingedampft wird, in desto größerem Maße bleiben die Verunreinigungen auch am
ausgefallenen Feststoff haften. Das heißt mit anderen Worten, man mußte den Eindampfungsprozeß in dem
Moment beenden, in dem gemäß der gewonnenen Erfahrungen der ausgefallene Stoff noch nahezu rein
erschien. Im Falle der Nitrilotriacetate wird im Verlauf
der Reaktion der obengenannten Ausgangsstoffe eine Lösung erhalten, die, wie bereits bemerkt, bei
vollständigem Eindampfen ein bis zu 10% verunreinigtes Produkt ergibt. Das heißt, man mußte annehmen,
daß die Verunreinigungen sich im Reaktionsraum anreichern mußten, wenn man die sämtliche Verunreinigungen
enthaltende eingeengte Mutterlauge mit den frischen Reaktionsteilnehmern vereinigen würde. Daraus
mußte eier Schluß gezogen werden, daß die aus dieser Reaktionscharge anfallende Lösung nun mehr zu
einem geringeren Teil eingedampft werden könnte, weil sonst die erwähnten Verunreinigungen im Festprodukt
sich wieder niederschlagen würden. Des weiteren müßte angesichts der Lehre der Be-Ps 7 05 255 angenommen
werden, daß eine Arbeitsweise ohne Vormischen der Reaktionspartner Formaldehyd und Cyanid keine
Erhöhung der Ausbeute bringen würde.
Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch reinere Produkte in höheren Ausbeuten erhalten
werden, stellt seine erfolgreiche technische Durchführung die Überwindung eines ausgesprochenen Vorurteils
dar.
Die technische Durchführung des Verfahrens ohne die erfindungsgemäßen Varianten ist in zahlreichen
Patentschriften beschrieben und besteht im allgemeinen darin, daß man wäßrige Alkalicyanidlösungen, vorzugsweise
Natriumcyanidlösungen, mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit einem Überschuß an Ammoniak ein-
oder mehrstufig miteinander reagieren läßt. Dabei ist es zweckmäßig, den Prozeß z. B. in 2 Stufen zu zerlegen,
wobei in erster Stufe mit einem Ammoniaküberschuß gegebenenfalls unter erhöhtem Druck gearbeitet wird.
In zweiter Stufe wird z. B. unter Entfernung des Ammoniaks, was z. B. durch Druckerniedrigung geschehen
kann, und weiterer Zudosierung von Alkalicyanid und Formaldehyd im allgemeinen eine weitgehend
quantitative Umsetzung zu Alkali-Nitrilotriacetat erhalten.
Eine letzte Verfeinerung dieser Verfahrensweise stellt die Arbeitsweise, die in der deutschen Patentanmeldung
P 2049 2233 vorgeschlagen worden ist, dar, in
der die Reaktion in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen unter Einhaltung stöchiometrischer s
Mengen an Reaktionspartnern abläuft, was mit Hilfe einer potentiometrischen Meßkette überwacht wird, so
daß die Konzentration an Alkalicyanid im Reaktionsgemisch der ersten Reaktionszone oder auch der ersten
Reaktionszonen einen nahezu konstanten Sollwert annimmt, der so gewählt wird, daß z. B. in der letzten
Reaktionszone die Alkalicyanidkonzentration 100, vorzugsweise
sogar 10 ppm nicht mehr übersteigt Durch diese Variante erreicht man wenigstens einen nahezu
quantitativen Umsatz. Die nahezu vollständige Reinheit des AlkaH-Nitrilotriacetats ist die erfindungsgemäß
gelöste Aufgabe des vorliegenden Verfahrens.
Die z.B. nach der vorstehend genannten Methode erhaltenen wäßrigen Alkali- bzw. vorzugsweise Natriumnitrilotriacetatlösungen
werden im allgemeinen kontinuierlich oder diskontinuierlich der erfindungsgemäßen
Behandlung unterworfen.
Die diskontinuierliche, d. h. die chargenweise Durchführung des Verfahrens ist an sich sehr einfach. Man
dampft die Nitrilotriacetatlösung beispielsweise so weit ein, bis vorzugsweise 50% der zu erwartenden
theoretischen Menge an Natriumnitrilotriacetat ausgefallen sind, und trennt dieses Salz nach an sich
bekannten Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, von der eingeengten Lösung ab. Die eingeengte
Lösung wird in den Reaktionsraum zurückgeführt, wobei gleichzeitig in den Reakt-onsraum die erwähnten
Ausgangsprodukte Alkalicyanid, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak zugesetzt und zur Reaktion
gebracht werden. Man erhält anschließend abermals eine Reaktionsilösung, die dann wiederum dem erfindungsgemäßen
Prozeß unterworfen wird.
Diese chargenweise Durchführung des Verfahrens kann grundsätzlich beliebig häufig wiederholt werden.
Es ist aber zweckmäßig, nach eigenen Chargen einen Teil der angefallenen, eingeengten Mutterlauge aus dem
Prozeß herauszunehmen, um die Konzentration der Verunreinigungen unter einem bestimmten Grenzwert
zu halten. Die Menge der aus dem Prozeß herauszunehmenden Mutterlauge ist aber gering und beträgt z. B.
zwischen 5 und 12%, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge, wenn man eine Abtrennung von 50% des
Nitrilotriacetatsi aus der Reaktionslösung zugrunde legt. Trennt man mehr oder weniger ab, so nimmt man
entsprechend mehr bzw. weniger aus dem Prozeß heraus.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise gelangt die Natriumnitrilotriacetatlösung z. B. in einen beheizten
Rührkessel und wird dort so lange eingedampft, bis vorzugsweise die Hälfte der zu erwartenden theoretisehen
Menge an festem Salz ausgefallen ist, das dann z. B. über eine Filternutsche von der Flüssigkeit
abgetrennt wird. Dieses feuchte Salz wird anschließend durch Waschen mit wenig Wasser und anschließendes
Trocknen in üblicher Weise behandelt, wobei dann ein Produkt mit mindestens 98,5 bis 99,5% Gehalt an
Natriumnitrilotriacetat erhalten wird. Die so von ausgefallenem Salz befreite eingeengte Mutterlauge, die
noch nahezu die gesamten Verunreinigungen und die restlichen vorzugsweise etwa 50% an Nitrilotriacetat
enthält, wird z. B. mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich in den Realuionsraum zurückgeführt, dem gleichzeitie
die für das Verfahren notwendigen Ausgangspunkte, Formaldehyd und Natriumcyanidlösung zugeführt werden.
Die Dosierung der Mutterlauge und die Zuführung der Ausgangsprodukte geschehen in der Weise, daß sich
in dem im Kreis laufenden Prozeß ein stationärer Zustand einpendelt, d. h_ daß im Reaktionsraum immer
gleiche Konzentrationsverhältnisse vorliegen. Gleichzeitig
werden, wie auch bei der diskontinuierlichen Fahrweise, etwa 5 bis 12% der Mutterlauge laufend dem
Prozeß entzogen (ausgekreist).
Die Ausbeute wird dadurch noch zusätzlich gesteigert,
daß das zum Auswaschen des feuchten Salzes verwendete Waschwasser ebenfalls in den Prozeß
zurückgeführt wird.
Aus dem erfindungsgemäßen Prozeß resultiert ein sehr reines Nitrilotriacetat in Ausbeuten bis zu 95% der
Theorie. Zum Vergleich werden bei den bisher praktizierten Verfahren gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 20 49 2233 Ausbeuten von etwa 85 bis 88% erhalten, wobei das Produkt noch bis zu 10% an
Verunreinigungen enthalten kann, wenn es nicht unter hohen Verlusten umkristallisiert wird.
Nach dem Verfahren der BE-PS 7 05 225, bei dem vorgemischt wird, erhält man Ausbeuten von höchstens
88% und relativ unreine Produkte.
Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht sofern sie nicht
ausdrücklich als Raumteile bezeichnet werden. Hierbei verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie
Kilogramm zu Liter.
50 Teile Natriumnitrilotriacetatlösung (38,9prozentig, bezogen auf das Gewicht der Lösung), die aus der
Umsetzung von Natriumcyanid- und Formaldehydlösung gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 20 49 2233 erhalten wurden, werden unter Rühren in einem beheizten Rührkesse! eingedampft, bis etwa die
Hälfte der zu erwartenden theoretischen Menge an Natriumnitrilotriacetat abgeschieden ist. Das Abdampfen
ist von der Größe und der Heizleistung des Rührkessels abhängig. Nach Absaugen auf einer
Nutsche werden 12,4 Teile feuchtes 78,6prozentiges Natriumnitrilotriacetat erhalten. Dieses wird durch
Waschen mit möglichst wenig destilliertem bzw. durch Ionenaustauscher gereinigtem Wasser und anschließendes
Trocknen in 9,88 Teile 98,6prozentiges Natriumnitrilotriacetat übergeführt Die Mutterlauge (24,3 Teile,
39,9% Natriumnitrilotriacetat, bezogen auf das Gewicht der Mutterlauge, von der Dichte 1,35) wird mit Hilfe
einer Dosierpumpe der Apparatur zur Herstellung der Natriumnitrilotriacetatlösung wieder zugeführt. Nach
Einstellung des stationären Zustands laufen während 24 Stunden in den ersten Rührkessel ein: 2,095 Raumteile
34,9prozentige Natriumcyanidlösung von der Dichte 1,192, 1,684 Raumteile 30prozentige Formaldehydlösung
von der Dichte 1,086 und 3,179 Raumteile der nach Abtrennung von Natriumnitrilotriacetat angefallenen
Mutterlauge. In der gleichen Zeit laufen aus dem letzten Kessel ab: 9,087 Teile Lösung mit 34,4 Gewichtsprozent
an Natriumnitrilotriacetat.
Es ergab sich im Endeffekt eine Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Natriumcyanid (17,79 Molteile), von
92,7% der Theorie.
Die Lösung wurde erneut eingeengt, so daß 47% der theoretisch zu erwartenden Natriumnitrilotriacetatmenge
durch Absaugen abgetrennt werden konnten. Die so erhaltene Mutterlauge (39,8%, Dichte 1,35)
wurde wie oben beschrieben dem reagierenden
Gemisch aus Natriumcyanid und Formaldehyd kontinuierlich zugesetzt In 24 Stunden wurden eindosiert: 2340
Raumteile Mutterlauge (Dichte 135. 39,8%), 2,995 Raumteile Natriumcyanidlösung (34,9%,, Dichte 1,192)
und 2360 Raumteile Formaldehydlösung (30%, Dichte 1,086). Hierbei wurden 9,076 Teile Lösung, die 39,4% an
Natriumnitrilotriacetat enthielt, erhalten. Die Ausbeute
an reinem Produkt betrug hier 913% der fheorir
Die vorstehenden Dichte- und Gehaltsangaben der
Die vorstehenden Dichte- und Gehaltsangaben der
1. Zyklus
beteiligten Lösungen und die Mengen der im ersten und zweiten Zyklus zu- bzw. abfließenden Lösungen sind der
Übersichtlichkeit halber in den folgenden Tabellen nochmals zusammengestellt
Bei einem Vergleichsversuch nach der Vorschi if t der
deutschen Patentanmeldung P 20 49 2233 wurden nur 86% der Theorie an Nairiumnitrilotriacetat und ein
Produkt mit etwa 9,8% an Verunreinigungen erhalten.
Zulauf
Raumteile Dichte Gehalt Gewichlsieile Ablauf Lösung ber. 100%
Gewichtsteile
Lösung
Lösung
Gehalt
Gewichtsteile
ber. 100%
ber. 100%
NaCN 2.095 1,192 34,9 0,8715
Formaldehyd 1,684 1,08* 30,0 0,5369
Mutter-Lage (NTA) 3,179 1,350 39,9 1,7124
NTA-Lös.
9,087
34,4
3,1259
Ausbeute-Berechnung:
Aus der Reaktion erhalten: 3,1259-1,7124 = 1,4135 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat
Aus 0.8715 Gewichtsteilen NaCN werden theoretisch erhalten: = 1,5236 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat
2. Zyklus | Raumteile Lösung |
Dichte | Gehalt % |
Gewichtsteile ber. 100% |
Ablauf | Gewichts teile Lösung |
Gehalt | Gewichls- teile ber. 100"/(i |
Zulauf | 2,995 2,360 2,940 |
1,192 1,086 1,350 |
34,9 30,0 39,8 |
1,2459 0,7689 1,5797 |
NTA-Lös. | 9,076 | 39,4 | 3.5759 |
NaCN Formaldehyd Mutter-Lauge (NTA) |
||||||||
Ausbeute-Berechnung:
Aus der Reaktion erhalten: 3,5759—1,5797 = 1,9962 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat
Aus 1,2459 Gewichtsteilen NaCN werden theoretisch erhalten: = 2,1782 Gewichtsteile Natriumnitrilotriacetat
Ausbeute: 100 = 91,8%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure Jurch Umsetzung von
Alkalicyaniden, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak in einem Reaktionsraum, Gewinnung
einer Teilmenge des festen AlkalinUrilotriacetats durch Einengen der erhaltenen Reaktionslösung und
Rückführung der nach Abtrennung der Teilmenge an festem Alkalinitrilotriacetat vorliegenden Mutterlauge
in den Reaktionsraum, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalicyanid und
Formaldehyd gleichzeitig und getrennt in den Reaktionsraum einbringt und reagieren läßt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so lange eindampft, bis etwa 50%
der theoretisch zu erwartenden Menge an Alkalinitrilotriacetat ausgefallen ist
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Prozeß kontinuierlich
führt.
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