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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Salzes eines Diamins
und einer Dicarbonsäure Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung des Salzes eines Diamins und einer Dicarbonsäure, insbesondere des Hexamethylendiammoniumadipats,
durch Neutralisieren des tiamins mit der Dicarbonsäure in Gegenwart eines Alkohols
mit 1 bis 3 C-Atomen als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 1000
C und Abtrennen des gebildetes Salzes von der Mutterlauge.
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Salze von Diaminen mit Dicarbonsäuren sind Zwischenprodukte bei der
Herstellung von Polyamiden und als solche von großer technischer Bedeutung. So wird
beispielsweise Nylon 66 durch Polykondensation von Hexamethylendiammoniumadipat
in wässriger Lösung bei erhöhter Temperatur unter Druck hergestellt. Zur Bildung
der walze aus Dicarbonsäuren und Diaminen werden im allgemeinen methanolische Lösungen
der Ausgangsstoffe, insbesondere des Hexamethylendiamins und der Adipinsäure, miteinander
vermischt, bis der Äquivalenzpunkt erreicht ist. Durch die Neutralisationwärme tritt
dabei Sieden des Reaktionsgemisches ein. Das absiedende Methanol wird durch Kühlung
kondensiert und sorgt RUr die Aufrechterhaltung der Temperatur. Die Hauptmenge des
Salzes scheidet sich direkt in kristallisierter Form aus und wird nach dem Abkühlen
des Roaktionsgemisches von der Mutterlauge getrennt (Hopff, Müller, Wenger; Die
Polyamide, Berlin (1954), S. 36).
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Diese Salzherstellung erfolgt diskontinuierlich, d.h. Diaminlösung
und Dicarbonsäurelösung werden chargenweise vereinigt und nach beendeter Kristallisation
wird die Charge in Salz und Mutterlauge getrennt. Bei dieser diskontinuierlichen
Neutralisation wird zwar ein Salz nahezu gleichbleibender Korngrößenverteilung und
Reinheit erhalten. Nachteilig ist jedoch der beim Chargenbetrieb vergleichsweise
hohe Arbeitsaufwand.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens
zur kontinuierlichen Herstellung des Salzes eines Diamins und einer Dicarbonsäure,
insbesondere zur Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat (AH-Salz), bei dem
das Salz grobkristalin mit nahezu gleichbleibender Korngrößenverteilung und mit
hoher Reinheit erhalten wird.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die alkoholische
Lösung der einen Komponente (z.B. des Diamins) mit der alkoholischen Lösung der
anderen Komponente (der Dicarbonsäure) stufenweise neutralisiert wird. Wenn die
Salzherstellung kontinuierlich in der Weise erfolgt, daß die Lösungen der beiden
Komponenten in einer Stufe zusanivizen gegeben werden, bis der Equivalenzpunkt erreicht
ist, so ergibt sich nach einer zur Ausbildung eines stationären Zustandes erforderlichen
Verweilzeit, die etwa 6 Stunden betragen kann, eine unerwünschte Korngrößenverteilung
mit hohem Feinanteil. Beispielswelse liegt der Feinanteil (unter 75 /u) bei etwa
50 . Wenn dagegen nach der Erfindung stufenweise neutralislert wird, d.h. der durch
die Neutralisationsanlage strömenden einen Komponente in rEumlichen Abstäriden Teilmengen
der zur Neutralisation erforderlichen Gesamtmenge der anderen Komponente zugesetzt
werden, ergibt sich ein Produkt mit erheblich gröberem Kristallkorn, nahezu gleichbleibender
Korngrößenverteilung und hoher Reinheit.
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Nach der bevorzugten Ausführungsforin der Erfindung wird eine Komponente
durch eine Kaskade aus 2 bis 5, vorzugsweise 3 Rührbehältern geleitet und eine äquivalente
Menge der anderen Komponente verteilt auf die Rührbehälter zudosiert. Die RührXbehälter
der
Kaskade haben zweckmäßigerweise gleiches Volumen, und es wird
jedem Rührbehälter der gleiche Bruchteil der zur Neutralisation erforderlichen Menge
der zweiten Komponente zugegeben.
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Auch die Temperatur des Neutralisationsgemisches ist in allen Rührkesseln
der Kaskade etwa gleich. Bei Abführung der Neutralisationswärme durch verdampfenden
Alkohol sind die Rührkessel in bekannter Weise mit Rückflußkühler versehen, in denen
der Alkohol kondensiert wird.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die eine Komponente
durch ein gekUhltes Reaktionsrohr geleitet und eine äquivalente Menge der anderen
Komponente in das Reaktionsrohr über dessen Länge verteilt eindosiert, Bei dieser-Verfahrensweise
wird das Reaktionsrohr zur Abführung der Neutralisationswärme intensiv gekühlt.
Zweckmäßigerweise ist das Reaktionsrohr mit einem Rotor ausgestattet, der die Mischung
der beiden Komponenten gewährleistet. Die Zahl der Dosierungsstellen richtet sich
unter anderem nach der Länge des Reaktionsrohres und der einzudosierenden Gesamtmenge.
Zweckmäßigerweise sind zwei bis fünf Dosierungsstellen vorgesehen. Sowohl bei Neutralisation
in der Rührkesselkaskade wie auch im Reaktionsrohr ist es unwesentlich, ob das Diamin
oder die Dicarbonsäure vorgelegt und die Dicarbonsäure bzw. das Diamin zudosiert
wird.
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Weiterhin ist vorgesehen, daß die Dosierung in der letzten Neutralisationsstufe
durch den pH-Wert dieser Stufe auf Erreichung des Aquivalenzpunktes des herzustellenden
Salzes eingeregelt wird.
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Nur der pH-Wert der letzten Neutralisationsstufe wird gemessen und
zur Regelung der Menge der in dieser Stufe eindosierten Komponente benutzt. Am Ausgang
der letzten Neutralisationsstufe soll eine alkoholische Suspension des gefällten
Salzes ohne Überschuß an Diamin oder Dicarbonsäure vorliegen. Bei der Herstellung
von Hexamethylendiammoniumadipat in methanolischer Lösung bei etwa 600 C ist beispielsweise
bis auf einen pH-Wert von etwa 7,8 zu neutralisieren. Eine pH-Wert Regelung ist
nur in der
letzten Neutralisationsstufe erforderlich. In den anderen
Neutralisationsstufen genügt es, die eindosierte Menge zu regeln.
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Vorzugsweise werden methanolische Lösungen des Diamins und der Dicarbonsäure
miteinander neutralisiert. Obwohl auch äthanol und Isopropanol Anwendung finden
können, wird Methanol wegen seines niedrigen Siedepunktes vorgezogen, der die Neutralisation
unter schonenden Bedingungen für das ausgeschiedene Salz ermöglicht. Bei der Neutralisation
in einer Rührkesselkaskade werden die Komponenten zweckmäßigerweise in siedender
Lösung neutralisiert. Das Sieden des Reaktionsgemisches erfolgt durch die freiwerdende
Neutralisationswärme. Der absiedende Alkohol wird durch Kühlung kondensiert und
sorgt für die Aufrechterhaltung der Temperatur im Reaktionsgemisch.
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Höchstens zwei Drittel der Mutterlauge können ergänzt durch reinen
Alkohol als Lösungsmittel zur Herstellung der Diamin-und Dicarbonsäurelösung eingesetzt
werden, während die übrige Mutterlauge gereinigt wird. Wenn nach dieser Arbeitsweise
die Mutterlauge nach jedem Zyklus teilweise, nämlich zumindestens 53 ffi ausgetauscht
wird, oder aber die Mutterlauge nach dreimaliger Rückführung insgesamt durch reinen
Alkohol ersetzt wird, bleibt die Konzentratipn der Verunreinigungen in dem Neutralisationsgemisch
niedrig genug, so daß der Anstieg der Farbzahl (Apha und Vergilbung) in Kauf genommen
werden kann. Bei höherem Rückführungsverhältnis steigen nicht nur die Apha- und
Vergilbungswerte stark an, sondern auch die Korngrößenverteilung des ausgeschiedenen
Salzes ändert sich in unerwünschter Weise, und die Löslichkeit des Salzes steigt
infolge des höheren Gehaltes an Verunreinigungen an. Die Folge davon ist, daß im
Falle der Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat die Ausbeute unter 95 % absinkt,
während sie bei einer Beschränkung der Mutterlaugenrückführung auf maximal zwei
Drittel mindestens 95 % beträgt.
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Das neutralisierte Gemisch wird vor dem Abtrennen des festen Salzes
auf eine Temperatur zwischen 15 und 350 C, vorzugsweise zwischen 18 und 250 C abgekühlt.
Da die L8slichkeit der für die Polyamid-Bildung infrage kommenden Salze von Dicarbonsäure
mit Diaminen in den niederen Alkoholen mit der Temperatur zunimmt, wird durch die
Abkühlung von der Abtrennung die in der Mutterlauge verbleibende Salzmenge verringert.
Hexamethylendiammoniumadipat ist in Gegensatz zu Adipinsäure und Hexamethylendiamin
in Alkohol nur schwer löslich, so daß die Hauptmenge des Salzes schon während der
Neutralisation in siedender Lösung ausfällt.
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Zweckmäßigerweise wird eine 10 bis ziege Adipinsäurelösung mit einer
20 bis 30eigen Hexamethylendiaminlösung neutralisiert.
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Ausführungsbeispiel Zur Herstellung von Hexamethylendiammoniumadipat
wird eine Kaskade aus drei hintereinander geschalteten Rührreaktoren benutzt.
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Die Reaktionsvolumina der ersten beiden Reaktoren betragen 1000 ml,
das Volumen des dritten Rührreaktors 800 ml. Die Rührgeschwindigkeit in den ersten
beiden Reaktoren betrug 230 U/min, die Rührgeschwindigkeit im dritten Reaktor 400
U/min. In den ersten beiden Reaktoren wurde eine Reaktionstemperatur von etwa 60°
c eingehalten, im dritten Reaktor eine Temperatur von etwa 460 C. Im ersten Reaktor
war der Rührer mit einer Schnecke versehen, in den beiden anderen Reaktoren wurde
nur mit einem Anker-Rührer gerührt, Dem dritten Reaktor war ein gekühlter Sammelbehälter
mit einem Volumen von 6000 ml nachgeschaltet. Er konnte durch einen Anker-Rührer
mit 100 U/min gerührt werden.
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In den ersten Reaktor werden 1,5 Mol/h Hexamethylendiamin als 25ige
methanolische Lösung (= 84o ml/h-Lösung) eindosiert. Ferner werden jedem der drei
Rührreaktoren 0,5 Mol/h Adipinsäure als 16die methanolische Lösung (= 456.7 ml/h-Lösung)
eindosiert,
Nach Passieren des dritten Rührbehälter wurde die warme
Salzsuspension in dem Sammelbehälter auf 200 C abgekühlt und das ausgefallene Salz
in Intervallen von 2 Stunden abgesaugt, mit Methanol zweimal gewaschen und bei 700
C/2o0 mm Hg getrocknet.
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Nach Ausbildung eines stationären Zustandes, der nach etwa 6 Stunden
erreicht ist, hat das erhaltene AH-Salz die folgende Korngrößenverteilung: 11 500
200-500 100-200 75-100 75 12.1 36.8 31.7 14.5 2.1 kristallin Aus den vorstehenden
Zahlen ist ersichtlich, daß über 80 ß des ausgeschiedenen Salzes eine Korngröße
oberhalb 100 /u hat. Auch der Feinanteil unter 75 Xu ist noch kristallin.
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Vergleichsbeispiel Es wird in der gleichen dreSstuSigen Rührgefäßkaskade
gearbeitet wie in dem vorstehenden Beispiel. Das Hexamethylendiamin wird ebenfalls
in einer Menge von 1,5 Mol/h als 25 ziege methanolische Lösung in den ersten Rührreaktor
eingespeist. Die Adipinsäure wird ebenfalls in einer Menge von 1,5 Mol/h als 16%ige
methanolische Lösung (= 1370 ml/h-Lösung) in den ersten Reaktor eindosiert. Im übrigen
wird in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel verfahren.
Die Korngrößenverteilung des erhaltenen AH-Salzes ist wie folgt: 11 500 200-500
100-200 ~ 75-100 75 B 3.0 5.0 24.o 20.0 48.o mehlartig Die Kornanalyse zeigt, daß
nur knapp ein Drittel des AH-Salzes in einer Korngröße oberhalb 100 /u vorliegt
und fast die HälS-te in einer Größe unter 75 /u. Dieser beträchtliche Feinanteil
1st zudem nicht kristallin, sondern mehlartig. Ein Vergleich der
beiden
Kornspektren zeigt, daß durch die erfindungsgemäße stufenweise Neutralisation eine
wesentliche Vergröberung der Körnung des gebildeten AH-Salzes erreicht wird.
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Das erfindungsgemäBe Verfahren ist nicht auf die Herstellung von AH-Salz
beschränkt, sondern kann auch bei der Darstellung anderer zur Polyamidbildung befähigte
Salze aus Dicarbonsäure und Diaminen Anwendung finden, so beispielsweise zur Herstellung
des Salzes aus Hexamethylendiamin und Sebazinsäure (SH-Salz). -