DE2639874C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Iminodiacetonitril - Google Patents

Description

Vor mehr als 80 Jahren ist bereits berichtet worden, daß IDAN In einer nicht näher angegebenen Ausbeute erhalten wird, wenn man Cyanwasserstoff mit Hexamethylentetramin (HMTA) umsetzt, vergl. Eschweiler, Ann. 278, 229 bis 239 (1894). Später bestätigten Dubsky et al, Ber. 54, 2659 (1921), daß IDAN durch Umsetzung von HMTA mit wäßrigem Cyanwasserstoff erhalten werden kann. 1957 beschrieb Miller in der US-PS 27 94 044 die Herstellung von IDAN in einer Ausbeute von etwa 65% durch Umsetzung von Ammoniak, Formaldehyd und Cyanwasserstoff in einer wäßrigen Säurelösung mit einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5. In neuerer Zeit zeigten schließlich Saunders et al in der US-PS 31 67 580 in mehreren Beispielen, daß IDAN in einem kontinuierlichen Verfahren rasch erhalten wird, bei welchem ein Gemisch aus säurestabilisiertem Formaldehyd und Cyanwasserstoff mit Ammoniak unter sorgfältig geregelten Verhältnissen der Reaktionspartner zueinander und der Temperaturen sowie bei einem pH-Wert von mehr als 7 unter Anwendung einer kontinuierlichen Reaktionszone, nämlich einem rohrförmigen Reaktor, miteinander in Reaktionskontakt gebracht werden.

Stutts beschreibt in der US-PS 34 12 137 ein Verfahren zur Herstellung von IDAN durch Umsetzung einer wäßrigen HMTA-Lösung mit Cyanwasserstoff (HCN) in einem wäßrigen, auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 6,5 gepufferten Medium.

Phllbrook et al haben in der US-PS 38 86 198 ein Verfahren zur Herstellung von IDAN angegeben, welches darin besteht, daß man ein wäßriges Gembch aus HMTA, HCN und einer starken Säure herstellt und diese Mischung (welche einen sauren pH-Wert, d. h. beispielsweise ein pH-Wert von 3 bis 5 aufweist) kontinuierlich durch einen rohrförmigen Reaktor bei etwa 50 bis 120° C durchleitet, um das gewünschte IDAN zu erzeugen.

Sexton lehn in der US-PS 28 95 989 die Umwandlung von IDAN In ein Alkallsalz der Iminodiessigsäure (d. h. IDAM₂) durch Hydrolysleren des IDAN mit einem Alkalihydroxid. Sexton beschreibt welter die Umwandlung eines derartigen Salzes In Iminodiessigsäure (IDA).

Gegenstand der Erfindung ist dem gegenüber ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Imlnodiacetonitril und gegebenenfalls dessen Hydrolyseprodukt, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man In eine Reaktionszone eine wäßrige Hexamethylentetramln-Lösung von 0 bis 80° C. eine wäßrige Formaldehydlösung von 0 bis 8O⁰C und HCN von 0 bis 25⁰C in solchen Mengen einführt, daß sich ein Gemisch mit einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin : Formaldehyd : HCN Im Bereich von 1 : 1,6 bis 2,2: 7,2 bis 8 und mit einem pH-Wert Im Bereich von 5 bis 10 bildet, und man das Gemisch mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktionszone führt, daß die Aufenthaltsdauer in der Reaktionszone 0,05 bis 20 Minuten beträgt, und daß man die Temperatur In der Reaktionszone bei 120 bis 170°C hält, das Iminodlacetonltril enthaltende Produktgemisch a-:s der Reaktionszone abzieht, auf 0 bis 40° C abkühlt und das daraus ausgefallene Imlnodiaceionltrll abtrennt oder gegebenenfalls das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgemisch direkt in einer Alkallhydroxldlösung hydrolysiert.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens finden die folgenden Bedingungen Anwendung:

1. Die Aufenthaltsdauer in der kontinuierlichen Reaktionszone beträgt 0,1 bis 5 Minuten.

2. Der pH-Wert des wäßrigen Reaktionsgemisches liegt bei 6,5 bis 9,5.

3. Das Molverhältnis von Hexamethylentetramin: Formaldehyd : HCN liegt bei 1 :1,8 : 7,6.

Da HMTA und der Formaldehyd können als vereinigle Lösung in die Reaktionszone eingeleitet werfen, welche man erhält. Indem man eine wäßrige Formaldehydlösung mit einer wäßrigen HMTA-Lösung In einer Misch- und Vorratszone miteinander mischt. Gewünschtenfalls können auch zwei Misch- und Vorratszonen Anwendung finden. Bei einem Betrieb unter Verwendung von zwei Misch- und Vorratszonen können die wäßrigen HMTA- und Formaldehydlösungen In einer ersten Misch- und Vorratszone hergestellt werden, während eine zuvor hergestellte wäßrige Lösung aus einer zweiten Misch- und Vorratszone zugeführt wird. Sobald die zweite Misch- und Vorratszone leer bzw. fast leer wird, kann sie durch die volle erste Misch- und Vorratszone

ersetzt werden, aus der die darin enthaltene wäßrige Losung von HMTA und Formaldehyd in die kontinuierliche Reaktionszone geleitet werden kann, wahrend eine neue Charge der genannten wäßrigen Lösung in der nunmehr leeren bzw. fast leeren ersten Misch- und Vorratszone hergestellt wird. Durch die Zufuhi aus einer Misch- und Vorratszone bei gleichzeitiger Befüllung (Herstellung) einer neuen Charge der wäßrigen Lösung in der anderen Zone kann eine kontinuierliche Durchfahrung von langer Dauer erreicht werden, ohne daß die Zufuhr der wäßrigen HMTA- und Formaldehydlösung zu der kontinuierlichen Reaktionszone unterbrochen weiden muß.

Die Konzentration an HMTA und Formaldehyd In der wäßrigen HMTA- und Formaldehydiösung ist nicht kritisch. Im allgemeinen enthält die Lösung jedoch etwa 5 bis 30% HMTA. Das Molverhältnis von HMTA zu Formaldehyd in der Lösung - welche im allgemeinen aus einer wäßrigen Formaldehydiösung mit einem <o Formaldehydgehalt von 30 bis 50% hergestellt wird - beträgt 1:1,6 bis 2,2.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform dieser Erfindung wird in die Reaktionszone erstens eine wäßrige Hexamethylentetramlnlösung und zweitens ein säurestablllslertes wäßriges Gemisch von Formaldehyd und HCN eingeleitet.

Das säurestabllislerte wäßrige Gemisch von Formaldehyd und HCN kann durch Vermischen einer stabiiisie- is renden Säure und einer wäßrigen Formaldehydiösung mit HCN In einer Misch- und Vorratszone hergestellt werden. GewünscJitenfalls können auch zwei Misch- und Vorratszonen Anwendung finden. Bei einem Betrieb unter Verwendung von zwei Misch- und Vorratszonen kann das säurestabllislerte wäßrige Gemisch In einer ersten Misch- und Vorratszone hergestellt werden, während eine zuvor hergestellte säurestabilisierte Mischung aus einer zweiten Misch- und Vorratszone In die Reaktionszone eingeleitet wird. Sobald die zweite Misch- and a> Vorratszone leer oder fast leer 1st, kann sie durch die erste volle Misch- und Vorratszone ersetzt werden, aus welcher die säurestabilisierte wäßrige Mischung von Formaldehyd und HCN in die kontinuierliche Reaktionszone geleitet werden kann, während eine neue Charge der säurestabilisierten Mischung in der nunmehr leeren oder fast leeren ersten Misch- und Vorratszone hergestellt wird. Durch Zufuhr aus einer Misch- und Vorratszone bei gleichzeitiger Auffüllung (Herstellung) einer neuen Charge der säurestabilisierten Mischung in der anderen Zone kann ein kontinuierlicher Reaktionsablauf von langer Dauer erreicht werden, ohne daß die Zufuhr der säurestabilisierten wäßrigen Mischung von Formaldehyd und HCN zu der kontinuierlichen Reaktionszone unterbrochen zu werden braucht.

Bei der Herstellung der sSurestabllisierten wäßrigen Mischung von Formaldehyd und HCN wird eine ausreichende Menge Säure, z. B. H₂SO₄, HCl oder H₃PO₄ dem Gemisch zugesetzt, um einen pH-Wert von Vorzugs- *° weise etwa 1 oder 2 zu erreichen. Der pH-Wert ist nicht kritisch, solange er bei etwa 1 oder 2 oder etwas niedriger oder höher, z. B. unterhalb etwa 4 liegt und solange die Säuremenge in der säurestabilisierten wäßrigen Mischung von Formaldehyd und HCN ausreicht, um In dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert lnnnerhalb des oben erwähnten Bereiches von 5 bis Ϊ0 aufrecht zu erhalten, wenn das Gemisch mit dem HMTA zusammengegeben wird.

Die Konzentration der verwendeten Formaldehydiösung lsi nicht kritisch, sie liegt im allgemeinen bei etwa 30 bis 50%. Auch die Konzentration an HCN und Formaldehyd In dem säurestabilisierten Gemisch 1st nicht kritisch, doch soll das Molverhältnis von Formaldehyd zu HCN bei 1,6 bis 2,2 : 7,2 bis 8 liegen. Im allgemeinen Hegt die Formaldehydkonzentration in dem säurestabilisierten Gemisch bei etwa 5 bis 30%.

Wie oben erwähnt, beschreibt die US-PS 27 94044 bereits ein Verfahren zur Herstellung von IDAN. In der Veröffentlichung wird zutreffend festgestellt, daß die Gleichung für die zu lminodlacetonltrll führende Umsetzung offensichtlich die folgende 1st:

NH₃ + 2CH₂O + 2HCN > HN(CH₂CN)₂ + 2H₂O

Wenn jedoch die Reaktionsteilnehmer In den durch diese Gleichung geforderten stöchlometrlschen Verhältnissen miteinander vermischt werden, so läßt sich unabhängig von der Einstellung des pH-Wertes kein Produkt isolieren. Die folgende abweichende Gleichung gibt die stöchlometrlschen Verhältnisse an, welche zur Erzielung der besten Ausbeute von ca. 65% erforderlich sind:

[H- + -] so

4NH₃ + 2CH₂O + 6HCN > 3HN(CH₂CN)₂ + NH₃ + 6H₂O. Da NH₃ und CH₂O in diesem Verhältnis HMTA ergeben, wäre bei Verwendung von H₂SO₄ zur Neutralisierung des NH₃ entsp rechend von dessen Bildung eine äquivalente Gleichung die folgende:

(CHj)₄N₄ + 6HCN + 'AH₂SO₄ » 3HN(CH₂CN)₂ + V* (NH₄J₂SO₄. Diese Gleichung zeigt mehrere

Nachteile der erwähnten IDAN-Herstellungsmethode; nur % des N in dem HMTA werden in IDAN umgewandelt, während das restliche Va als NH₃, d. h. als (NH₄J₂SO₄ verloren geht. Folglich wird das HMTA nicht wirtschaftlich ausgenutzt. Die Freisetzung von NH₃ erfordert eine ständige pH-Wert-Einstellung durch Zugabe von H₂SO₄. Das Produkt ist demgemäß eine Aufschlämmung von IDAN-Kristallen in einer Mutterlauge, welche gelöstes IDAN, HCN und andere organische Nebenprodukte sowie große Mengen (NH₄)jSO₄ enthält. In der Praxis kann diese Mutterlauge nicht im Kreislauf geführt werden; vielmehr muß eine aufwendige Abwasseraufbereitung erfolgen, bevor die Lösung verworfen werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß sich IDAN aus HMTA, Formaldehyd und HCN entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung herstellen läßt:

(CH₂)₆N₄ + 8HCN + 2HCHO > 4HN(CH₂CN)₂ + 2H₂O.

(HMTA) (IDAN)

Ein derartiges Verfahren vermeidet die vorstehend diskutierten Probleme. Da kein NH₃ freigesetzt wird,

wird das gesamte an sich verfügbare HMTA für die Umwandlung in IDAN ausgenutzt, und es ist keine H₂SO₄ erforderlich. Es können somit höhere Ausbeuten erzielt werden, eine genaue pH-Wert-Einstellung 1st nicht erforderlich, und die Bildung von Glykolnitrtl als Zwischenprodukt wird vermieden. Das Verfahren läßt sich deshalb ohne weiteres kontinuierlich gestalten. Darüber hinaus ist das Produkt praktisch ausschließlich IDAN ohne anorganische Verunreinigungen, das Reaktionsgemisch kann insgesamt mit einem Alkalihydroxid zu IDAM₂ hydrolysiert werden. Wenn man dies tut, wirf das Abwasserproblem vollständig beseitigt. Falls IDAN das gewünschte Produkt ist, läßt es sich aus dem Reaktionsprodukt auskristallisieren. Die zurückbleibende Mutterlauge ist frei von (NH₄J₂SO₄ und kann daher mit NaOH zu nützlichem IDANa₂ hydrolysiert werden,

in ohne daß sich Natriumsulfat, ein unerwünschtes Nebenprodukt, bildet.

Were IDAN zu IDANa₂ (oder IDAK₂) hydrolysiert wird, wird das gebildete Ammoniak aufgefangen und zur Herstellung von Düngemltieln, z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat, eingesetzt. Andererseits kann das zurückgewonnene Ammoniak in !IMTA und/oder HCN umgewandelt und erneut in das Verfahren eingeführt werfen. Andere Verwendungsmöglichkeiten für das wiedergewonnene Ammoniak sind für den Durch-" schnittsfachmann ohne weiteres ersichtlich.

Bequemerweise kann die kontinuierliche Reaktionszone, welche für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findet, mit einem Wärmeaustauschermedium, z. B. Öl, Dowtherm, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Dampf umgeben werfen, welche auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten werfen, um je nach den Erfordernissen eine Erhitzung oder Kühlung zu bewirken. Andererseits kann auch elektrisch geheizt werfen, um ^i<] innerhalb der Reaktionszone eine vorbestimmte Temperatur aufrecht zu erhalten, fails ein Erhitzen erforderlich Ist. Andere Möglichkeiten für die Temperatursteuerung stehen dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung.

Das wäßrige System, d. h. das das IDAN als Produkt enthaltende Reaktionsgemisch, kann nach dem Abziehen aus der kontinuierlichen Reaktionszone gekühlt werfen, indem man es durch einen Wärmeaustauscher oder in einen Tank oder Kessel leitet, welche mit Kühlschlangen oder einem Kühlmantel versehen sind. Andere ^2<i Kühlmethoden für das wäßrige Reaktionsprodukt stehen dem Fachmann zur Verfügung.

Das als Produkt gebildete IDAN, welches ein Feststoff Ist, kann von dem gekühlten wäßrigen Gemisch nach Austritt aus; dem rohrförmigen Reaktor durch Zentrifugleren, Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt werfen.

Andererseits kann das die rohrförmige Reaktionszone verlassende wäßrige Reaktionsgemisch in eine Akalihydroxidlösung eingeleitet und direkt zum Alkalllminodiacetat (IDAM₂) hydrolysiert werden.
■^w Beim Artieiten bei Temperaturen In dem kontinuierlichen Reaktor oberhalb von etwa 100° C wird der Druck über dem wäßrigen System In der Reaktionszone auf Werte über Atmosphärendruck (760 Torr) gehalten, um eine übermäßige Verdampfung in dem Reaktor zu verhindern.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Reaktionspartnem (HMTA, Formaldehyd und HCN) kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Reaktionspartnem bis hinauf zu 10:1 oder ^J5 höher führen zu hervorragenden Ergebnissen, welche ebenfalls erhalten werfen, wenn man gerade genug Wasser verwendet, so daß in der Mischzone, z. B. einem T oder einem Kreuz, und in der kontinuierlichen Reaktionszone· eine Lösung, d. h. ein einphasiges System, aufrechterhalten wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die kontinuierliche Reaktionszone ein rohrförrnlger Reaktor, ein Autoklav mit kontinuierlichem Ausfluß, z. B. einem kontinuierlichen Überlauf, sein.

Bei Verwendung eines rohrförmigen Reaktors können ein Mischkreuz und/oder ein oder mehrere Mlsch-T(s) (abhängig von der Zahl der Speiseströme, welche zu dem Reaktor geleitet werfen) einen Einlaß und eine Mischzone aufweisen, welche ein Teil des Reaktors 1st, und die Zufuhrströme können in diesem Mischkreuz und/oder Misch-T(s) gemischt werfen, welche einen Teil des Reaktors bilden.

Bei Verwendung eines Autoklaven mit kontinuierlichem Auslaß können die Reaktionspartnerströme In den Autoklaven geleitet und In diesem mit Hilfe von dort vorgesehenen Mischvorrichtungen gemischt werdsn. Andererseits können ein Mischkreuz und/oder ein oder mehrere Mlsch-T(s) an den Autoklaven angeschlossen werfen, so daß sie einen Einlaß zu dem Autoklaven bilden, und die Zufuhrströme können in diesem Mischkreuz und/oder dlesem(n) Misch-T(s) gemischt werfen, welche einen Teil des Reaktors bilden.

Bei Verwendung eines Mischkreuzes und mindestens eines Misch-T oder bei Verwendung von mehr als ⁵⁽¹ einem Misch-T werfen das Kreuz und das bzw. die T(s) In Reihe geschaltet, so daß der Abfluß vom Abflußarm des einen den Zufuhrstrom für den Einleitungsarm des anderen bildet.

Die Konzentration der zur Erzeugung des wäßrigen Reaktionsgemisches verwendeten Lösungen sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Im allgemeinen werfen vorzugsweise wäßrige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt von etwa 30 bis 50 HCHO und wäßrige HMTA-Lösungen mit einem Gehali von etwa 10 bis 30 HMTA eingesetzt. HCN kann als wäßrige HCN-Lösung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 9996 HCN, als HCN-Gas oder vorzugsweise als wasserfreier flüssiger HCN zugesetzt werfen.

Zur näheren Erläuterung sollen die nachfolgenden Beispiele und Verfahrensvorschriften dienen. Die Beispiele beschreiben tatsächlich durchgeführte Versuche, während die Verfahrensvorschriften, welche nicht tatsächlich durchgeführt wurden, die Herstellung von IDAN mittels bestimmter AusfOhrungsformen des erflndungsgemäßen Verfahrens welter erläutern.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von HMTA und Formaldehyd mit einem HMTA-Gehalt von 14,2% und mit einem Molverhältnis von HMTA zu Formaldehyd von 1 :1,95 wurde hergestellt. Diese Lösung und HCN wurden gleichzeitig mit Hilfe verschiedener Meßpumpen In ein Mlsch-T am Kopf (Einlaß) eines rohrförmigen kontinuierlichen Reaktors gepumpt. Das Molverhältnis von HMTA zu HCN wurde bei 1 : 7,78 gehalten.
Der kontinuierliche Reaktor bestand aus 10 Abschnitten eines mit einem Mantel versehenen Stahlrohrs von

3,2 mm χ 3 m sowie 3 Abschnitten eines Stahlrohrs ohne Mantel von 3,2 mm χ 6 m, wobei diese Abschnitte In Reihe geschaltet waren. Am Ende jedes Abschnittes waren ein Thermoelement und ein Probeentnahmeveiitll angeordnet. Die Temperatur des Gemisches In dem Reaktor wurde bei 14O⁰C gehalten, Indem Wasserdampf bei einem Druck von 3,81 bar durch den Mantel geleitet wurde. Der Druck innerhalb des kontinuierlichen Reaktors wurde mit Hilfe eines verstellbaren Druckablaßventils auf 15 bis 18,6 bar eingestellt.

Abgenommene Proben des Nltrllproduktes wurden an verschiedenen Probeentnahmeventllen aufgefangen und mit Natriumhydroxidlösung verseift. Die verselften Proben wurden mittels Sllyllerung/Gaschromatographle auf Glycin, IDA und Nitrilotriessigsäure (NTA) analysiert. Die verselften Proben wurden ferner mit Standard-KupferUl-chlorldlösung titriert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

IDAN-Herstellung bei 14O⁰C¹)

(Molverhältnis HMTA : HCHO : HCN im wäßrigen

Reaktionsgemisch= 1 : 1,95 : 7,78)

0,2

Aufenthaltsdauer in Minuten

% Umsetzung²) 94

Produktzusammensetzung³) IDA ^s)

Glycin ⁵)

NTA ⁵)

Ausbeute an IDA") ⁶)

0,4 0,6 1,3 1,6 2,1 4,0 96 96 96 97 97 99

63% 78% 83% 83% 90%

33% 19% 15% 14% 7%

3% 3% 3% 4% 3%

49% 66% 74% 77% 91%

') Der pH-Wert des wäßrigen Reaktionsgemisches betrug 6.9

²) %des insgesamt verbrauchten HCN

³) % Gehalt an Säuren (das Nitrilprodukt wurde mit Natriumhydroxidlösung hydrolysiert und analysiert;
die Ergebnisse sind als % IDA, % Glycerin und % NTA angegeben)

*) Bezogen auf eingesetzten HCN

⁵) Nicht analysiert

⁶) Nicht berechnet

Beispiel 2

Die allgemeine Arbeltsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch bei anderen Temperaturen, einer anderen Aufenthaltsdauer und anderen Molverhältnissen. In diesem Fall wurden Proben nur an der ersten Probeentnahmestelle entnommen, an der die Umsetzung vollständig war, d. h. nach der Mindestaufenthaltsdauer, nach der die Reaktion vollständig war. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2
IDAN-Herstellung

Vers.-Nr. Moiverhältnis	durch	Aufenthalts	Zusammensetzung des	Produktes1)	Ausbeute
HMTA : HCHO : HCN	schnittliche	dauer in Min.	% IDA % Glycin	%NTA	an IDA2)
	Reaktions
	temperatur
	in 0C

2
3
4
5
6
7
8
9
10

1,00	1,95 :
1,00	1,95 :
1,00	1,93 :
1,00	1,93 :
1,00	1,60:
1,00	1,60 :
1,00	1,60 :
1,00	1,00:
1,00	1,00:
1,00	0:5,

7,72

7,38

7,73

7,58

7,45

7,35

7,27

6,95³)

6,82³)

140 140 140 140 140 140 140 140 140 125

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

89	8
89	8
89	7
89	6
85	10
89	9
88	10
84	14
73	24
65	33

5	85
3	93
4	91
4	91
5	85
2	90
2	85
2	81
4	60
2 ■

') Das nstrilproduki wurde mit Natriumhydroxidlösung hydrolysiert und analysiert; die Ergebnisse sind als % IDA, %Glycin um; '*> Kl angegeben.

²) Bezogen auf eingesetzten HCN.

³) Hierbei handelt es sich um Vergleichsversuche, die ein Verfahren zeigen, bei welchem das Produkt bei Verlas::--τ .' ■ -■ ' Reaktionszone reich sowohl an IDAN als auch Glycinnitril ist

Beispiel 3

Die allgemeine Arbeltsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei in diesem Fall jedoch die wäßrige Lösung von HMTA und Formaldehyd erhitzt wurde, bevor sie in den kontinuierlichen Reaktor (die kontinuierliche Reaktionszone) eingeleitet und dort mit HCN gemischt wurde. In diesem Beispiel waren die beiden ersten Abschnitte des kontinuierlichen Reaktors nicht beheizt, doch wurde wie in Beispiel 1 durch den Mantel der nächsten 8 Abschnitte Dampf hindurchgeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3 Herstellung von IDAN

Vers.-	Molverhältnis	Temperatur	durch	Aufenthalts	Zusammensetzung	des Produktes1)
Nr.	HMTA : HCHO	: HCN der wäßrigen	schnittliche	dauer in Min.	%IDA % Glycin	%NTA Ausbeute
		HMTA- und	Reaktions-			an iDA2)
		HCHO-	temperatur
		Lösung in °C	in 0C

1,00 : 1,84:7,58 1,00 : 1,84 : 7,58 1,00 : 1,84 : 7,20 1,00 : 1,84 : 7,71

130
130
130
150

2,5
2,5
2,5
1,2

90	7
88	8
84	13
88	8

3	90
4	89
3	84
4	89

') Das Nitrilprodukt wurde mit Natriumhydroxid hydrolysiert und analysiert; die Ergebnisse sind als % IDA, % Glycin und % NTA

angegeben. ²) Bezogen auf eingesetzten HCN.

Saunders et al geben in der US-PS 31 67 580 an, daß IDAN und Glyclnnitril enthaltende Produktgemische srhs'.ts" werdsr., wenn man IDAN durch Umsetzung vor. Formaldehyd, HCN und A.mmon'ak erzeugt Das Produkt enthält manchmal kleine Mengen an N-Methylenglyclnnitril.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Glyclnnitril und eine kleine Menge an Nitrilotriacetonitril (NTAN) als Nebenprodukte gebildet werden, wenn man IDAN mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellt.

Es wurde ferner gefunden (vergl. Tabelle 2), daß das Verhältnis von Glycinnltril zu IDAN in dem die kontinuierliche Reaktionszone verlassenden Produkt durch entsprechendes Einstellen des Molverhältnisses der Reaktionspartner (HMTA, Formaldehyd und HCN) erhöht werden kann. Diese Arbeitswelse ist dann besonders wertvoll, wenn sowohl IDA als auch Glycin erwünschte Endprodukte sind, da sich auf diese Weise ein an Glyclnnitril reiches IDAN gewinnen läßt, welche sich in H₂NCH₂COONa und IDANa₂ umwandeln lassen, die Ihrerseits In Glycin und IDA Oberführt werden können. Das Glycin und das IDA lassen sich durch Kristallisation aus wäßriger Lösung trennen und isolieren.

So wurde ein Produkt erhalten (vgl. Versuch 8 in Tabelle 2), welches (als Obergrenze) etwa 14% Glycin und (als Untergrenze) etwa 84% IDA lieferte, indem die Reaktionspartner in einem Molverhältnls von HMTA zu HCHO zu HCN von 1:1:6,95 eingespeist wurden, während ein Produkt am Ausgang der kontinuierlichen Reaktionszone erhalten wurde, welches wesentlich reicher an Glycinnltril und wesentlich ärmer an IDAN war, wenn das Molverhältnls der genannten Reaktionspartner auf 1 :0 bis 1 :6,82 bzw. 1:0: 5,93 eingestellt wurde (vgl. Versuche 9 und 10 in Tabelle 2).

Ein Molverhältnls von HMTA : HCHO : HCN von etwa 1 :0 : 5,4 führt zu einem noch höheren Verhältnis von Glyclnnitril zu IDAN in dem Produkt am Ausgang der kontinuierlichen Reaktionszone.

Verfahrenswelse 1

Die Arbeltsweise des Beispiels 1 kann auch so durchgeführt werden, daß man getrennt die wäßrige HMTA-Lösung, die wäßrige Formaldehydlösung und den HCN in die kontinuierliche Reaktionszone (den kontinuierlichen Reaktor) einmißt und dabei ein Molverhältnls von HMTA zu Formaldehyd zu HCN von 1:1,6 bis 2,2: 7,2 bis 8,0 anwendet. Eine derartige Verfahrenswelse ergibt IDAN mit einem Umwandlungsgrad von etwa 85 bis 90%, bezogen auf den eingesetzten HCN.

Verfahrenswelse 2

Die Arbeitswelse des Beispiels 1 kann so ausgeführt werden, daß man zunächst eine säurestabülsierte wäßrige Mischung (Lösung) von Formaldehyd und HCN herstellt, indem man eine wäßrige Formaldehydlösung und HCN vermischt und eine gewisse Menge Säure (z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) zusetzt. Diese Lösung wird im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 1 bis 4 oder 1 bis 2 oder 2 bis 3 oder 3 bis 4 aufweisen. Das Molverhaitnls von Formaldehyd zu HCN in dieser Lösung soll bei 1.6 bis 2,2:7,2 bis 8,0 liegen. Diese Lösung und eine wäßrige HMTA-Lösung können getrennt in den kontinuierlichen Reaktor eingespeist werden, so daß ein Molverhältnis von HMTA zu Formaldehyd zu HCN von 1 :1,6 bis 2,2:7,2 bis 8,0 erhalten wird. IDAN wird in einer Ausbeute von etwa 85 bis 90% der Theorie, bezogen auf eingesetzten HCN, gebildet.

IDAN ist ein Zwischenprodukt zur Gewinnung von IDA, welches sich aus IDAN mittels eines Verfahrens herstellen läßt, welches Eschweiler, Ann. 278, 229 bis 239 (1894) angegeben hat. IDA findet in Bädern für die Metallplattierung Anwendung. Die DE-PS 10 34 946 [C. A. 54, 16237e (I960)] lehrt die Verwendung von IDA in cyanidhaltigen Kupfer-(und Kupferleglerungs-)Plattlerungsbädern. Die Anwesenheit von IDA In derartigen Bädern führt zur Abscheidung des Kupfers (oder der Kupferlegierung) als glänzender Überzug. -^s

Die Verwendung von IDA zur Stabilisierung von Kautschuklatex ist der GB-PS 8 OO 089 [C. A. 53, 26721 (1959)] beschrieben.

Wenn man IDAN In einer wäßrigen Lösung mit einer etwa stöchlometrlschen Menge Natriumhydroxidlösung erhitzt, so erhält man Dlnatriumiminodiacetal (IDANa₂) entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

HN(CH₂CN)₂ + 2H₂O + 2NaOH > HN(CH₂COONa)₂ + 2NH₃

(IDAN) (Natriumsalz der IDA,

d. h. IDANa₂)

Die FR-PS 11 90 714 [C. A. 54, 25993g (I960)] beschreibt die Verwendung von IDANa₂ als Mittel zur Entfernung von Katalysatorrücksiänden (z. B. Ti-, Cr-, Fe-, V- oder Al-Salzen) aus Polyolefinen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   1 Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Iminodlacetonltril und gegebenenfalls dessen Hydrolyseprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man In eine Reaktionszone eine wäßrige Hexamethylen-

   tetramin-Lösung von 0 bis 80° C, eine wäßrige Formaldehydlösung von 0 bis 80° C und HCN von 0 bis 25 C in solchen Mengen einführt, daß sich ein Gemisch mit einem Molverhältnis von Hexamethylentetramin : Formaldehyd : HCN im Bereich von 1:1,6 bis 2,2: 7,2 bis 8 und mit einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 bildet, und man das Gemisch mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktionszone führt, daß die Aufenthaltsdauer in der Reaktionszone 0,05 bis 20 Minuten beträgt, und daß man die Temperatur In der

   ίο Reaktionszone bei 120 bis 170° C hält, das Iminodlacetonltril enthaltende Produktgemisch aus der Reaktionszone abzieht, auf 0 bis 40° C abkühlt und das daraus ausgefallene Imlnodiacetonltril abtrennt oder gegebenenfalls das die Reaktionszone verlassende Reaktionsgemisch direkt in einer Alkalihydroxidlösung hydrolysiert.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd und den HCN als Bestandteile einer wäßrigen Lösung in die Reaktionszone einleitet, welche ferner eine stabilisierende Säure

   enthält, so daß das Reaktionsgemisch einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 aufweist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltsdauer in der kontinuierlichen Reaktionszone 0,1 bis 5 Minuten beträgt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des wäßrigen Reaktionsgemisches bei 6,5 bis 9,5 liegt.