DE2457216A1

DE2457216A1 - Verfahren zur herstellung von 2-aminocycloalkanonoxim

Info

Publication number: DE2457216A1
Application number: DE19742457216
Authority: DE
Inventors: Robert Fuhrman; Fred William Koff; John Pisanchyn
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253737A1; IT1024993B; JPS5093942A; FR2253737B3; US3917699A; NL7415835A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Aminocycloalkanonoxim in hohen Ausbeuten aus 2-Chlorcyclo-

kann
alkanonen. Besonders 2-Chlorcyclohexanon' unter Verwendung der Methode nach der vorliegenden Erfindung in 2-Aminocyclohexanonoxim, ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Synthese von Lysin umgewandelt werden.

Um Aminocycloalkanonoxime aus Chlorcycloalkanonen zu produzieren, sah man es als erforderlich an, ein Aminocycloalkanon durch Aminierung zu bilden und das so gebildete Zwischenpro-

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dukt zu oximieren, um das gewünschte Oximprodukt zu erhalten. In der kanadischen Patentschrift 447 113 ist beschrieben, daß die Oximierung von Ketonen in der Weise erfolgen kann, daß man das Keton in flüssigem Ammoniak auflöst und ein Hydroxylaminsalz zusetzt und auf diese Weise das entsprechende Ketoxim bekommt. Die USA-Patentschrift 3 426 070 beschreibt eine einstufige Methode zur Aminierung und Oximierung von 2-Chlorcyclohexanon unter Bildung von 2-Aminocyclohexanonoxim, indem man das 2-Chlorcyclohexanon in Reaktion mit Hydroxylaminsulfat oder der durch Neutralisation des Sulfats erhaltenen freien Hydroxylaminbase oder vorzugsweise mit Hydroxylaminhydrochlorid in Gegenwart von flüssigem Ammoniak bei Reaktionstemperaturen von 0 bis 132° C, vorzugsweise 60 bis 100° C, während Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 6 Stunden, bringt. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieser USA-Patentschrift werden 1 bis 15 % eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon oder Pyrogallol, verwendet, um die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte zu vermindern. Die Verwendung solcher Inhibitoren kompliziert das Reaktionssystem, da die Rückführung von unverbrauchtem Inhibitor notwendig ist und gewährleistet sein muß, daß er vollständig aus dem Endprodukt entfernt ist. Eine solche vollständige Entfernung aus dem Endprodukt ist erforderlich, da die Anwesenheit selbst von Spurenmengen unerwünschte biologische Effekte, wie Toxizität, verursachen kann, wenn das Produkt für Nährstoffzwecke verwendet werden soll. Außerdem verursacht die Anwesenheit von Spurenmengen des Inhibitors eine starke Färbung bei einer Reihe von anschließenden Reaktionen, wie beispiels-

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weise bei der Beckmann-Umlagerung, die verwendet wird, um Aminocyclohexanonoxim in Aminocaprolactam umzuwandeln.

Hydroxylaminhydrochlorid, von dem in der USA-Patentschrift 3 426 070 angegeben ist, daß es zu guten Ergebnissen führt, ist derzeit nicht in industriellem Maßstab verfügbar. Außerdem werden wenigstens 2 Mol des Neutralisationsnebenproduktes NH.Cl bei der Produktion des Oxims unter Verwendung von Hydroxy laminhydrochlorid gebildet. Da dieses NH₄Cl geringen gewerblichen Wert hat und vor dem Wegwerfen weiter behandelt werden muß, um Umweltverschmutzungsprobleme auszuschalten, liegen die wirtschaftlichen Vorteile einer Auffindung einer Alternativmethode zu der Verwendung des Hydrochloridsystems auf der Hand. Es besteht somit ein Bedarf an einer Methode zur Produktion von Aminocycloalkanonoximen hoher Ausbeuten unter Verwendung wirtschaftlicher, leicht erhältlicher Materialien, welche Nebenprodukte mit erhöhter Marktfähigkeit bilden, während jegliche unerwünschte Nebenproduktbildung in dem Reaktionssystem begrenzt wird.

Die Erfindung ist auf die Verwendung von Hydroxylaminphosphat oder Hydroxylaminsulfat zusammen mit einem 2-Chlorcycloalkanon zur Produktion der entsprechenden 2-Aminocycloalkanonoxime oder der entsprechenden Oximhydrochloride gerichtet. Die resultierenden 2-Aminocycloalkanonoxime können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

N-OH

worin η eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet.

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Das Verfahren, nach der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar bei der Umwandlung des 2-Chlorcyclohexanons, d.h. worin η in der obigen Formel 4 bedeutet, um die entsprechende Verbindung, 2-Aminocyclohexanonoxim, zu produzieren.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Hydroxylaminphosphat oder Hydroxylaminsulfat zu hohen Ausbeuten eines relativ reinen kristallinen Produktes führt, wenn die Umsetzung unter den hier beschriebenen speziellen Bedingungen durchgeführt wird. Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß Hydroxylaminphosphat und Hydroxylaminsulfat relativ leicht erhältlich sind. Hydroxylaminphosphat kann durch Reduktion von Stickstoffoxiden in Phosphorsäure erhalten werden, während Hydroxy.laminsulfat durch Reduktion von Lachgas mit Ammoniumsulfiten oder durch Hydrierung von Lachgas in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt werden kann. Außerdem führt die Verwendung dieser beiden Reaktionspartner gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Produktion von nicht verunreinigtem Ammoniumphosphat und Ammoniumsulfat, d.h. zu Neutralisationsnebenprodukten mit relativ hohem Handelswert, wobei nur eine minimale Menge an NH.Cl gewonnen wird.

Es wurde gefunden, daß die oben erwähnten hohen Ausbeuten und die übrigen Vorteile erreicht werden können, indem man Hydroxylaminphosphat oder Hydroxylaminsulfat mit im wesentlichen wasserfreiem Ammoniak vermischt und so einen Niederschlag des entsprechenden Ammoniumphosphats oder Ammoniumsulfats bildet, welcher von dem System abfiltriert und in brauchbarer Form gewonnen wird. In der resultierenden Reaktionspartnerlösung, die von Niederschlag im wesentlichen befreit wurde und

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Hydroxylamin·in der Form der freien Base in flüssigem Ammoniak enthält, werden wenigstens etwa 0,2 Mol Ammoniumchlorid je Mol Chlorcycloalkanon zugesetzt. Zweckmäßig wird das Ammoniumchlorid durch Rückführung aus einer späteren Stufe in dem Reaktionssystem erhalten. Außerdem wird in der Hydroxylaminlösung eine Temperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 60 bis 105° C hergestellt und danach das 2-Chlorcycloalkanon zu der Hydroxylaminlösung bei dieser erhöhten Temperatur zugesetzt. Geeigneter Wärmeaustausch wird in der gesamten nachfolgenden Reaktion vorgesehen, um eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120 C aufrechtzuerhalten. Da die Reaktion exotherm ist, wird in geeigneter Weise gekühlt, wenn die Hydroxylaminlösung direkt auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird, oder stattdessen kann das NH₇OH-NH₃-NH₄Cl bei einer niedrigeren Temperatur eingespeist werden, so daß man die exotherme Reaktion die.Temperatur auf die erwünschte Höhe anheben läßt. Das entsprechende' 2-Aminocycloalkanonoxim wird leicht gebildet.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann leicht an eine kontinuierliche Arbeitsweise angepaßt werden, indem man die Ammoniak-Hydroxylamin-Reaktionspartnerlösung in einer von den 2-Chlorcyclohexanonreaktionspartnern getrennten Zone beispielsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 105° C vorerhitzt und die Reaktionspartner einschließlich des zugesetzten Ammoniumchlorids, vorzugsweise mit kleinstmöglichem Rüekmischen nach der anfänglichen Homogenisierung der Reaktionspartner, in einer ersten Zone heftig vermischt, während die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 80 bis 120° C gehalten wird, bis die Reaktion nicht mehr

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als 50 % vollständig abgelaufen ist, und dann das Reaktionsgemisch aus der ersten Zone in eine oder mehrere nachfolgende Zonen führt, worin ein Rückvermischen des Reaktionsgemisches mit dem ankommenden frischen, in die erste Zone eintretenden Chlorcycloalkanon verhindert wird und worin das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C gehalten wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Das Produkt kann dann gewonnen werden, wie beispielsweise durch Zugabe eines Lösungsmittels für das 2-Aminocycloalkanonoxim, in welchem Ammoniumchlorid nur geringe Löslichkeit besitzt, Abtrennung des festen Ammoniumchlorids von der Produktlösung und Rückführung wenigstens eines Teils des abgetrennten Ammoniumchlorids als Zusatz zu der Reaktionspartnerlösung, die Hydroxylamin in flüssigem Ammoniak enthält.

Außerdem wurde gefunden, daß ausgezeichnete Ausbeuten ohne Verwendung von Inhibitoren erhalten werden können, indem man rigoros Sauerstoff von dem Reaktionsgemisch ausschließt.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die wesentliche Verminderung der Nebenproduktbildung der Tatsache zuzuschreiben ist, daß dieses spezielle Reaktionssystem eine Reihe konkurrierender Reaktionen einschließt. Da die speziellen Reaktionsgeschwindigkeiten bei unterschiedlichen Temperaturen variieren, ist es möglich, die unerwünschte Nebenproduktbildung auf einem Minimum zu halten, indem man die Reaktionstemperatur in speziellen Bereichen hält, gewöhnlich im Bereich von etwa 60 bis 120° C, spezieller bei etwa 80 bis 105° C, d.ih. in einem Temperaturbereich, in dem die Oximbildung begünstigt ist. Außer dem vorteilhaften Effekt auf die

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Ausbeuten, die man durch Verwendung eines vorerhitzten sauerstoff freien Systems erhält, hat die Anwesenheit der Ammoniumionen, die durch die Zugabe des Ammoniumchlorids'sich ergibt, einen günstigen Effekt auf die Ausbeuten.

Wenn demnach das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung angewendet wird, kann das Aminocycloalkanon in größeren Ausbeuten als etwa 80 % gewonnen werden und besitzt eine Reinheit von wenigstens etwa 90 %.

Ein anderer Vorteil dieses Systems ist der, daß Ammoniumsulfat oder -phsophat und das Ammoniumchlorid-Nebenprodukt, die gewonnen werden, in einer relativ reinen Form getrennt voneinander gewonnen werden. Da das Ammoniumphosphat oder -sulfat in den ersten* Stufen des Verfahrens entfernt wird, ist solches Ammoniumsalz nicht durch Chloridionen verunreinigt. Wenn das Ammoniumchlorid anschließend während der Bildung des Oxims produziert wird, sind nur Spurenmengen von Sulfat- oder Phosphationen für eine Verunreinigung verfügbar, da die Löslichkeit der Sulfat- oder Phosphationen in flüssigem Ammoniak kleiner als 0,5 % ist.

Die Erfindung liefert somit ein Verfahren zur Produktion eines synthetischen Zwischenproduktes für die Lysinherstellung, wobei die Nebenprodukte der Reaktion bessere Marktfähigkeit besitzen.

Die Zeichnung zeigt ein Fließbild, das eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

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Das neue Verfahren zur Herstellung von 2-Aminocycloalkanonoxim nach der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen ausgedrückt werden, worin das Cycloalkanon Cyclohexanon ist und das Hydroxylamin in der Form von Hydroxylaminsulfat verwendet wird.

+ 2NH-, > 2NH₀OH + (NHJ₀SO.

ο Ζ 4 2 4

0 N-OH

(NH₄Cl)₀ ^S^-NH, + NH₄Cl + (NH.Cl)

— ■l l —-1.1-11- ■ \ \ £λ ft ft C

NH₂OH + 2NH₃ + ^ —

Das als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendete 2-Chlorcyclohexanon kann durch Chlorierung von Cyclohexanon unter Verwendung herkömmlicher Methoden gewonnen werden.

Vorzugsweise wird wasserfreies Ammoniak verwendet, doch kann auch eine Lösung, von Ammoniak mit weniger als 2 bis 3 Gewichts-% Wasser verwendet werden.

Es ist wichtig, um hohe Ausbeuten des erwünschten Produktes zu gewährleisten, daß Ammoniak und Hydroxylamin das Chlorcycloalkanon nicht bei einer ungünstig niedrigen Temperatur berühren, daß das Chlorcycloalkanoh weder das Hydroxylamin noch das Ammoniak in Abwesenheit des anderen Reaktionspartners berührt und daß frisches ankommendes Chlorcycloalkanon nicht eine hohe Konzentration des Aminooximproduktes berührt. Demnach werden das Hydroxylaminsalz und das Ammoniak vor dem Vermischen mit Chlorcycloalkanol in ausreichenden Mengen miteinander umgesetzt> um die erwünschte Menge an freier Hydroxylaminbase als eine Lösung in Ammoniak zu erhalten, während fast die gesamten vorhandenen Phosphat- oder Sulfationen ausgefällt werden. Das gesamte Ammoniak kann anfangs zugesetzt werden, oder es kann auch

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Q _

am Anfang genügend Ammoniak zugegeben werden, tun das freie Hydroxylamin zu bilden, worauf dann weiteres Ammoniak später zugegeben wird. Die Ammoniakmenge beeinflußt, wie gefunden wurde, sowohl die Reinheit als auch die Ausbeute des Produktes. Im allgemeinen werden je Mol Chlorcycloalkanol Mengen von etwa 25 bis 400 Mol, vorzugsweise von 90 bis 200 Mol, Ammoniak und etwa 1,0 bis 1,3, vorzugsweise von 1,05 bis 1,2 Mol HydroxyI-aminsalz verwendet.

Vor dem Vermischen der Lösung, die Hydroxylamin in Ammoniak enthält, mit Chlorcycloalkanon wird die erwünschte Temperatur in der Ammoniaklösung hergestellt, um eine günstige Reaktionstemperatur zu erhalten, die eine exotherme Reaktionswärme zuläßt. Während der gesamten Herstellung der Ammoniaklösung und der nachfolgenden Reaktion wird eine sauerstofffreie Umgebung aufrechterhalten♦

Es sei festgestellt, daß das Ammoniumchlorid zu der Lösung vor der Entfernung des Ammoniumsulfates zugesetzt werden kann, doch verursacht dies einige Verunreinigung des Ammoniumsulfates. Somit werden an irgendeinem Punkt nach der Entfernung des ausgefällten Ammoniumsalzes wenigstens etwa 0,2 und vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol NH.Cl je Mol Chlorcycloalkanon zu der freien Hydroxylaminbase und dem Ammoniak zugesetzt. NH.Cl-Mengen oberhalb 2 Mol können natürlich auch verwendet werden, doch bekommt man dabei keine weitere Verbesserung der Ausbeute. Das NH₄Cl kann zu dem filtrierten Reaktionssystem aus Hydroxylamin und Ammoniak zugesetzt und mit ihm erhitzt werden, oder das NH.Cl kann in einem getrennten Strom zu dem vorerhitzten Gemisch gleichzeitig mit der Zugabe des Chlorcycloal-

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kanons zugegeben werden. In jedem Fall kann das NH₄Cl allein oder in einer ammonikalisehen Lösung zugegeben werden. Bei kontinuierlichem Betrieb erhält man das NH₄Cl leicht durch Rückführung. Zum Verständnis der Vorteile des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, zu wissen, daß infolge der Löslichkeit von NH₄Cl in NH₃ die Anwesenheit des NH₄Cl in dem System die Genauigkeit der Zumessung der Reaktionsströme nicht stört und keine Schwierigkeiten durch Verstopfung von Ventilen und Pumpen liefert, wie dies der Fall sein würde, wenn man Ammoniumsulfat öder Ammoniumphosphat, die in Ammoniak relativ unlöslich sind, in. dem Reaktionsgemisch ließe. Somit ist man bei Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens in der Lage, die Nachteile einer Verwendung eines Schlammes von (NH₄J₂SO₄ oder (NH₄)3PO₄ mit den damit verbundenen Schwierigkeiten einer genauen Zumessung zu den Reaktionssystemen auszuschalten, während man aber andererseits die vorteilhaften Wirkungen der NH₄ -Ionen behält.

Beim kontinuierlichen Arbeiten kann die Lösung von Hydroxylamin in Ammoniak auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 105° C in einem Kessel vorerhitzt werden, und gegebenenfalls kann das Chlorcycloalkanon in einem anderen Kessel vorerhitzt werden. Sodann werden die getrennten Ströme der Reaktionspartner einschließlich zugesetzten Ammoniumchlorids einer ersten Reaktionszone zugemessen, worin Temperaturen, wie solche von 80 bis 120° C, aufrechterhalten werden, und darin werden sie heftig miteinander vermischt, bis sie homogen sind, worauf man sie reagieren läßt, vorzugsweise ohne Rückmischung, bis die Reaktion von 5 bis 50 % abgelaufen ist. Diese Handhabung der

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Reaktionspartner kann mit bekannten Mitteln erfolgen, wie durch Eindüsen sich kreuzender Ströme der Reaktionspartner aus den Düsen in eine erste Reaktionszone, die so eingerichtet ist, daß sie einen pfropfenartigen Fluß (plug-flow) des Reaktionsgemisches darin liefert. Das Gemisch wird dann aus der ersten Zone in eine oder mehrere nachfolgende Zonen überführt, von denen ein Rückmisehen zu der ersten Zone verhindert wird, wie beispielsweise durch Prallwände, während das Gemisch auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Der Zweck dieser mehrzonigen Reaktorfolge ist der, das Ausmaß, in dem ein Rück-' mischen des ankommenden frischen Chlorcycloalkanons mit dem bereits gebildeten Äminocycloalkanonoximprodukt ("ACO") auftreten kann, auf ein Minimum herabzusetzen. Dies steigert die •Wahrscheinlichkeit der erwünschten Wechselwirkung zwischen dem Chlorcycloalkanon und dem NH^OH-NH₃-GeHiIsCh und nicht die irgendwelcher Sekundärreaktionen.

Die Reaktionszeit, die von der Temperatur der Reaktionspartner abhängt, ist sehr kurz. Wenn die Temperatur der Reaktionspartner etwa 90° C beträgt, ist die Reaktion innerhalb von 5 bis 15 Minuten im wesentlichen vollständig abgelaufen. Für niedrigere Temperaturen werden entsprechend längere Zeiten angewendet. Im allgemeinen beträgt bei kontinuierlichem Arbeiten die Gesamtreaktionszeit, um das Reaktionsgemisch durch alle Reaktionszonen zu führen, nicht mehr als etwa 30 Minuten. Das Gemisch kann auf erhöhten Temperaturen bis zu etwa 1 Stunde geaalten werden. Wenn man jedoch das Gemisch länger als etwa 1 Stunde auf erhöhten Temperaturen hält, bekommt man eine we-

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sentliche Verminderung der Ausbeute. Die Beendigung der Reaktion kann durch Titrieren von ionischem Cl oder durch dampfchromatographisehe Analyse des Aminooxims bestimmt werden.

Da eine Hydroxylaminzersetzung bekanntermaßen durch Spurenmetalle katalysiert wird, kann die Verwendung von mit Glas ausgekleideten oder anderen nicht korrodierenden Autoklaven erwünscht sein. Zufriedenstellende Ausbeuten sind jedoch allgemein auch mit gewöhnlichen Werkstoffen erhältlich, die für einen Kontakt mit heißem Ammoniak geeignet sind.

Das Oximprodukt kann aus dem System unter Verwendung verschiedener Methoden gewonnen werden. Es wurde gefunden, daß NH-Cl quantitativ aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird, wenn man ein Lösungsmittel für 2-Aminocycloalkanonoxim, wie Isopropanol oder Dialkylather von Äthylenglycol, vorzugsweise Dimethyläther von Äthylenglycol, d.h. Glyme, verwendet, in denen NH.Cl geringe Löslichkeit besitzt. Nach der Beseitigung des gesamten überschüssigen Ammoniaks kann dann die restliche Lösung mit wasserfreiem HCl angesäuert und das ACO als dessen Hydrochlorid abgetrennt werden. Auch kann die in der USA-Patentschrift 3 426 070 beschriebene Isolierung angewendet werden.

Das in der Zeichnung dargestellte Fließbild erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierliches Betriebs des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Wasserfreies Hydroxylaminsulfat (Strom 1) wird in einen gerührten Reaktor-Neutralisator I zusammen mit rückgeführtem Ammoniumchlorid (Strom 11) und flüssigem NH₃ (Strom 8) eingespeist. Die Reaktion führt zu Ammoniumsulfat (Strom 2), welches abfiltriert

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oder anderweitig in dem Kessel oder der Zone II abgetrennt und als Strom 3 zu einem Trockner (nicht gezeigt) geschickt wird, wo die letzten Spuren von Ammoniak gewonnen werden. Das Filtrat der Trennvorrichtung Il enthält wasserfreie Hydroxylaminbase und flüssiges NH₃ und NH₄Cl. Dieser Strom 2A wird auf eine erwünschte Temperatur t- vorerhitzt, so daß t.. + At = t ist, worin t die erwünschte Reaktionstemperatur ist und fat so ist, daß die Reaktion exotherm ist. Wenn nötig, kann zusätzliches Kühlen erforderlich sein, um die erwünschte Reaktionstemperatur beizubehalten. Dieser vorerhitzte Strom 2A wird nun mit Chlorcycloalkanon (Strom 5) in dem Druckmischer III in Kontakt gebracht, wo bis zu 50 % der Reaktion ablaufen können. Der gemischte Strom 6 wird dann zu wenigstens einem Druckreaktor IV geschickt, wo die Reaktion im wesentlichen bis zur Vollständigkeit abläuft. Der Reaktor IV kann aus einem einzelnen Reaktionskessel oder aus einer Reihe solcher- Reaktionskessel bestehen.

Nach dem Kühlen kann der Produktgemischstrom 7, der aus der letzten Reaktionszone stammt, auf verschiedenen Wegen aufgearbeitet werden, von denen einer durch die gestrichelten Linien in der Figur gezeigt ist. Gemäß dieser Ausführungsform wird in einer ersten Trennvorrichtung V wasserfreies NH- als Strom 8 gewonnen und nach der Zugabe von Ammoniakergänzungsstrom 9 zu ¹ zurückgeführt. Dies kann beispielsweise durch Schnellverdampfung erfolgen. Ein Lösungsmittel für ACO, wie Dimethyläther von Äthylenglycol, wird zugesetzt, und der resultierende Schlamm (Strom 10) wird zu der nächsten Trennstufe gebracht. In der Trennvorrichtung VI wird festes NH₄Cl von dem ACO-Extrakt

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abgetrennt. Ein Teil dieses NH.C1 wird zu I zurückgeführt, während das restliche NH.C1 zur Lagerung geschickt oder in einer anderen Stufe der Lysinherstellung verwendet wird. Das Filtrat aus der obigen Stufe (Strom 13) enthält ACO und Nebenprodukte. Ein Reagens, das in der Lage ist, ACO selektiv auszufällen, wie HCl oder CO₂ , wird nun der Trenneinrichtung VI zugesetzt, und das ACO-Addukt wird als Strom 15 abgetrennt, während Nebenprodukte und Lösungsmittel in dem Strom 14 zu der Lösungsmittelrückgewinnung und der Nebenprodukthalde oder -aufarbeitung geschickt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

Durch dieses Beispiel wird die Herstellung von 2-Aminocyclohexanonoxim in einem Ansatzverfahren erläutert. Der hier verwendete Reaktor besteht aus einem rostfreien selbstdichtenden Sauerstoffverbrennungskessel aus Stahl der Firma Parr Instrument Company mit einer Kapazität von etwa 360 ml. Der Reaktionskessel bestand aus einem Zylinder, einem Kopf und einem Schraubdeckel. Der Kopf war mit einem Thermoelement, einem Kugelventil und über eine Kombination von zwei T-Rohren auf der dritten Öffnung des Kopfes mit einer Druckmeßeinrichtung, mit einer Brechscheibe und einem Nadelventil versehen. Alles Zubehör bestand aus rostfreiem Stahl.

Eine Lösung von freiem Hydroxylamin in flüssigem Ammoniak wurde hergestellt, indem 8,56 g (NH₂OH)₂-H₂SO. in einen druckbeständigen Neutralisationskessel gegeben wurden, der mit einem

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«ο —

Einlaßventil und einem Filter an der Vorderseite des Auslaßventils versehen war. Nach sorgfältigem Evakuieren von Luft wurde der Neutralisationskessel in einem Bad von Trockeneis und Aceton auf -20 bis -30° C gekühlt, und 159 g wasserfreies Ammoniak wurden einkondensiert. Das Gewicht.des Ammoniaks wurde durch Ablesen der Restmenge bestimmt.

Das Reaktionsgemisch wurde auf'Raumtemperatur gebracht, und der Auslaß des Neutralisationskessels wurde mit dem oben beschriebenen Reaktorkessel verbunden, in den 4,82 g NH₄Cl eingespeist worden waren, wobei der Reaktor in einem Trockeneis-Acetonbad sich befand. Die Lösung, die nun 3,48 g freie Hydro-xylaminbase in 155,5 g Ammoniak enthielt, wurde filtriert und in den vorgekühlten Reaktor über den Filterauslaß des Neutralisationskessels eingeführt. Der so beschickte Reaktor wurde aus dem Trockeneis-Acetonbad entfernt, in ein warmes Wasserbad (etwa 50° C) gegeben und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht, während mit einem Magnetrührerstab in dem Reaktor gerührt wurde. Der Reaktor mit Raumtemperatur wurde in ein erhitztes Siliconölbad (etwa 125° C) gegeben, und unter Rühren wurde die NHgOH-NHg-NH^Cl-Lösung auf etwa 80° C während etwa 16 bis 18 Minuten gebracht, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Thermoelementes betimnit wurde, das in den Reaktor eingelassen war.

Während die NH₂OH-NH₃-NH₄C1-Losung erhitzt wurde, wurde ein 75 ml-Druckkessel aus rostfreiem Stahl mit einem Nadelventil am einen Ende und einem Kugelventil am anderen Ende mit 12,68 g 2-Chlorcyclohexanon beschickt und wiederholt mit Stickstoff

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evakuiert. Nach der letzten Stickstoffzugabe wurde der Druckkessel gewogen, mit Stickstoff auf etwa 68 atü (1000 psig) unter Druck gesetzt, und dieser Kessel wurde an das Kugelventil des Reaktors angeschlossen. Die Ventile wurden geöffnet, und das 2-Chlorcyclohexanon wurde schnell unter Rühren zu dem vorerhitzten NH₂OH-NH₃-NH₄Cl-GeIrIiSCh zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg von 12° ,C in 1 Minute ein, wonach die Reaktion auf einer konstanten Temperatur von 92° C mit Hilfe eines Siliconölbades gehalten wurde, das mit einer Kupferwicklung zusammen mit einem Variac-Wandler und einer Guardsman-Temperaturkontrolleinrichtung ausgestattet war. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten wurde der Reaktor aus dem Heizbad entfernt, in ein Trockeneis-Acetonbad gegeben, unter Raumtemperatur innerhalb 1 Minute gekühlt und belüftet, um Ammoniak während 45 bis 60 Minuten zu entfernen.

Der Reaktor wurde geöffnet, mit 200 ml Glyme gespült, und NH₄Cl wurde abfiltriert. Die abfiltrierten Feststoffe wurden mit 50 ml Glyme gewaschen. Das vereinigte NH₄C1-Filtrat und Waschflüssigkeit wurden in einem Buchler-Rotationsschnellverdampfter bei vermindertem Druck verdampft, um etwa 100 ml eines ammoniakfreien Konzentrates ,Zu₀bekommen.

Das Konzentrat wurde*in einen 250 ml-Rundkolben gegossen, der einen Magnetrüherstab enthielt. Der Verdampfungskolben wurde mit etwa 50 ml Glyme gespült, und die Spülflüssigkeit wurde dem Konzentrat zugesetzt. Das gerührte Glyme-Konzentrat wurde in Eiswasser gekühlt, und eine wasserfreie etwa 2-normale HCl-Lösung in Glyme wurde zugesetzt, bis sich auf trockenem Papier ein pH-Wert von 2 zeigte. Der pH-Wert wurde dann mit

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feuchtem Papier bis etwa 3 geprüft. Äminocyclohexanonoxim ("ACO")-hydrochlorid wurde ausgefällt.

Das ausgefällte ÄCO-Hydrochlorid wurde auf einem mittelgefritteten Glasfilter von 60 ml abfiltriert und auf dem gefritteten Filter mit ca. TOO ml Glyme gewaschen. Das Rohprodukt wurde im Vakuumofen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ca. 40° C getrocknet. So wurden 13,29 ACO-HCl gewonnen, die eine Ausbeute von 85,3 % der Theorie, bezogen auf Chlorcyclohexanon, bedeuten.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 7,78 g (NH₂OH)₃-H₃PO₄, 167g NH₃, 13,13 g Chlorcyclohexanon und 6,18 g NH.Cl wiederholt. Dabei wurde eine Ausbeute von 86,4 % ACO erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 konnte unter Verwendung äquivalenter Molverhältnisse der folgenden Chloralkanone anstelle von Chlorcyclohexanon durchgeführt werden, wobei die in der Tabelle I nachfolgend gezeigten Aminocycloalkanonoxime erhalten wurden:

Tabelle I Chlorketon Aminocycloalkanonoxim

2-Chlorcyclopentanon 2-Aminocyclopentanonoxim

2-Chlorcyclooctanon 2-Aminöcyclooctanonoxim

2-Chlorcyclodecanon 2-Aminocyclodecanonoxim

2-Chlorcyclodedecanon 2~Aminocyclododecanonoxim

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Beispiel 4

Reaktionsgemische, die unterschiedliche Molverhältnisse der
Reaktionspartner enthielten, wurden wie in Beispiel 1 verwendet, wobei das Chlorcyclohexanon zu der vorerhitzten HydroxyI-aminlösung zugesetzt wurde und die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Reaktionstemperaturen während verschiedener Reaktionszeiten aufrechterhalten wurden.

Tabelle II

NH₂OH/NH₃/NH₄C1 Reaktions-

je Mol Cl temperatur . Zeit Ausbeute

1,23/109/1,23 90 - 93

1,18/100/1,18 88 - 93

1,23/106/1,23 88-93

1,18/104/1,18 91 - 92

1,18/103/1,18 91 - 93

1,16/100/1,16 90 - 92

1,07/101/1,07 91 -93

1,04/103/1,04 89 - 92

1,08/103/1,08 93 - 95

Die folgenden Beispiele zeigen, wie kritisch die einzelnen
Merkmale der vorliegenden Erfindung sind.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, um die Notwendigkeit eines Vorerhitzens des 1IH₂OH-NH_-NH₄C1-Gemisches vor
der Zugabe des Chlorcycloalkanons zu zeigen, doch wurde das
Chlorcyclohexanon dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur zuge-

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3	Std.	80,1 %
2	Std.	81 ,4 %
1	Std.	82,8 %
30	Min.	85,1 %
15	Min.	86,4 %
5	Min.	83,7 %
15	Min.	85,2 %
15	Min.	84,6 %
15	Min.	87,4 %

setzt, und das Gesamtgemisch wurde auf 90° C erhitzt. Die resultierende Ausbeute lag bei 67,4 % gegenüber 85 bis 86 % Ausbeute, die man erhielt, wenn das Chlorcyclohexanon dem vorerhitzten Gemisch zugesetzt wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die verbesserten Ausbeuten, die man durch Zugabe von NH₄Cl zu dem Reaktionsgemisch erhält. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von (NH₂OH)₃.H₃SO₄ ^w:*-^e~ derholt, ohne daß das (NH.) SO- abfiltriert wurde. Dabei wurde NH₂OH als freie Base verwendet, die nach Entfernung von (NH₄J₂SO₄ erhalten worden war, und die freie Base plus variierende Mengen von NH₄Cl wurden gemäß der Erfindung benutzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

	₂.H₂S₍	h	Tabelle III	Ausbeute, % der Theorie
	freie	Base	Zugesetztes NH4CI (Mol) je Mol Chlorcyclohexanon	76
ΝΗ,,ΟΗ-Form	freie	Base	0	72,8
(NH₂OH)	freie	Base	0	80,3
NH₂OH,	freie	Base	0,6	83,7
NH₂OH,	freie	Base	0,9	86,4
NH₂OH,		1,2	. 84,9
NH₂OH,		2,27
NH₂OH,

Wie Tabelle III erkennen läßt, zeigen die Ergebnisse, die unter Verwendung relativ konstanter Verhältnisse von NH₂OH/2-Chlorcycloalkanon/NH₃ bei Temperaturen von 90 bis 95° C während 15 Minuten erhalten wurden, daß, wenn Hydroxylaminsulfat als Oximie-

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rungsmittel verwendet wurde und man das gebildete Ammoniumsulfat in dem Reaktionsgemisch ließ, die isolierte Ausbeute an rohem ACO.HCl 76 % betrug, während, wenn das Ammoniumsulfat entfernt wurde, die Ausbeute in Abwesenheit von NH₄Cl auf 72,8 % gesenkt war. Es wird postuliert, daß infolge der sehr geringen Löslichkeit von (NH₄^SO₄ in Ammoniak eine kleine Menge des (NH₄)9SO₄ gelöst wird und Ammoniumionen liefert, die zu einer kleinen Verbesserung der Ausbeute gegenüber der freien Base führen. Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, erhält man optimale Ausbeuten an ACO, wenn man Mengen von NH₄Cl im Bereich von etwa 1 bis 2 Mol je Mol Chlorcyclohexanon verwendet, wobei Mengen über etwa 2 Mol keine weitere Verbesserung der Ausbeute ergeben.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt das Verhältnis zwischen der Reaktionstemperatur und der Ausbeute an ACO.

Das Grundverfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wiederholt, wobei zu der vorerhitzten Ammoniak-Hydroxylaminlösung das Chlorcyclohexanon zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf den angegebenen Temperaturen gehalten wurde. Die Ergebnisse bei Beendigung der Reaktion sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	Tabelle	IV	Ausbeute, %
Re akti ons temper atur			33,9 67,6
25° c 60° c

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Fortsetzung von Tabelle IV

80° C 80

90° C . 86,4

100° C 83,7

110° C 88,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 80° C unpraktisch sind und daß bei Temperaturen unterhalb etwa 60° C die Ausbeuten recht gering sind.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß das bevorzugte Molverhältnis von ^NH ₃ zu Chlorcycloalkanon wenigstens etwa 90 : 1 beträgt. Die Ergebnisse finden sich in. Tabelle V.

Tabelle V	Molverhältnis NH-j/Chlorcyclohexanon	. Ausbeute, %
39,6	79,1
50,0	76,3
96	85,3
103	86,4
164	84,4
195	86,6

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Claims

P atentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Aminocycloalkanonoxim aus 2-Chlorcycloalkanon, dadurch gekennzeichnet, daß man HydroxyI-aminsulfat oder Hydroxylaminphosphat und flüssiges Ammoniak unter Bildung

T-. eines Niederschlages von Ammoniumsulfat oder Ammoniumphosphat miteinander vermischt, diesen Niederschlag abtrennt und

2. die Hydroxylamin in der Form der .freien Base in flüssigem Ammoniak enthaltende Lösung danach mit Chlorcycloalkanon unter Bildung eines Reaktionsgemisches vermischt, in welchem die Temperatur im Bereich von 0 bis 132° C gehalten wird, wobei man der Lösung nicht später als bei ihrem Vermischen mit dem Chlorcycloalkanon wenigstens etwa 0,2 Mol Ainmoniumchlorid je Mol 2-Chlorcycloalkanon zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Chlorcycloalkanon 2-Chlorcyclohexanon verwendet und vor dem Vermischen der Lösung von Hydroxylamin in Ammoniak mit dem Chlorcyclohexanon in der Lösung eine Temperatur von etwa 60 bis 105° C herstellt und die Temperatur während der gesamten anschließenden Reaktion im Bereich von etwa 80 bis 120° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem Reaktionssystem Sauerstoff ausschließt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,0 bis 1,30 Mol Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminphosphat mit wenigstens etwa 25 Mol wasserfreiem Ammoniak vermischt. 509824/0941

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,0 bis 1,3 Mol Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminphosphat mit wenigstens etwa 25 Mol im wesentlichen wasserfreien Ammoniaks unter Ausschluß von Sauerstoff aus dem System vermischt, das ausgefällte unlösliche Ammoniumsalz entfernt, zu der restlichen Lösung wenigstens etwa 0,2 Mol Ammoniumchlorid zusetzt, unter fortgesetztem Ausschluß von Säuerstoff die Lösung von Hydroxylamin in Ammoniak, die Ammoniumchlorid enthält, im Temperatürbereich von etwa 60 bis 120 C hält, während man 1 Mol 2-Chlorcycloalkanon zusetzt, eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C aufrechterhält, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, und sodann das resultierende 2-Aminocycloalkanonoximprodukt gewinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,05 bis 1,2 Mol Hydroxylamin, etwa 90 bis 200 Mol Ammoniak und etwa 0,2 bis 2 Mol Ammoniumchlorid je Mol 2-Chlorcycloalkanon in dem Reaktionsgemisch verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6_r dadurch gekennzeichnet, daß man das zugesetzte NH.Cl durch Rückführung von aus der letzten Stufe erhaltenen Nebenprodukten gewonnen hat.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Lösung von Hydroxylamin in Ammoniak mit dem 2-Chlorcycloalkanon in einer Zone durchführt, die einen Pfropfenfluß des resultierenden Reaktionsgemisches bewirkt, und die Reaktion in einer Reihe von wenigstens einer zusätzlichen Zone vervollständigt, worin Rückmischen des Reaktionsgemisches mit ankommendem frischem Chlorcycloalkanol, das in die erste Zone eintritt, verhindert wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 in kontinuierlicher Arbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1,3 bis 1,30 Mol Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminphosphat mit wenigstens etwa 25 Mol im wesentlichen wasserfreien Ammoniaks unter Ausschluß von Sauerstoff aus dem System vermischt, das ausgefällte unlösliche Ammoniaksalz entfernt, zu der restlichen Lösung wenigstens etwa 0,2 Mol Ammoniumchlorid zusetzt, die Lösung von Hydroxylamin in Ammoniak auf eine Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 105° C vorerhitzt, unter fortgesetztem Ausschluß von Sauerstoff die Lösung von Hydroxylamin in Ammoniak mit einem Gehalt von Ammoniumchlorid innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 60 bis 105° C hält, während 1 Mol 2-Chlorcyclohexanon zugesetzt wird, die Reaktionspartner in einer ersten Zone heftig miteinander vermischt, bis sie homogen sind, während man die Temperatur in dem resultierenden Gemisch im Bereich von etwa 80 bis 120° C hält, das homogene Gemisch ohne Rückmischen reagieren läßt, bis die Reaktion höchstens zu 50 % abgelaufen ist, das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionszone in eine oder mehrere nachfolgende Zonen führt, worin Rückmischen des Reaktionsgemisches mit ankommendem frischem Chlorcyclohexanon verhindert wird und worin das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C gehalten wird, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist, ein Lösungsmittel für 2-Aminocyclohexanonoxim, in welchem Ammoniumchlorid nur geringe Löslichkeit hat, zusetzt, festes Ammoniumchlorid von der Produktlösung abtrennt und wenigstens einen Teil des abgetrennten Ammoniumchlorids als Zusatz zu der Reaktionspartnerlösung, die Hydroxylamin in flüssigem Ammoniak enthält, zurückführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtreaktionszeit, während der das Reaktionsgemisch durch alle Reaktionszonen geht, auf höchstens 30 Minuten hält.

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2h

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